課件有機(jī)化學(xué)高鴻賓第四版二烯烴

第四章、二烯烴共軛體系共振論,一、二烯烴的分類和命名,1.二烯烴的分類,二烯烴的通式是CnH2n-2。按分子中兩個(gè)雙鍵相對(duì)位置的不同，二烯烴又可分為下列三類：,(1)累積二烯烴：兩個(gè)雙鍵連接在同一碳原子上：H2CCCH2丙二烯(2)共軛二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間，有一個(gè)單鍵相隔：CH2CHCHCH21，3-丁二烯(3)隔離二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間，有兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵相隔：CH2CHCH2CHCH21，4-戊二烯,共軛二烯烴則具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本章主要討論共軛二烯烴,2.二烯烴的命名,主鏈必須包括兩個(gè)雙鍵在內(nèi)，同時(shí)應(yīng)標(biāo)明兩個(gè)雙鍵的位置,順反異構(gòu)現(xiàn)象,s=singlebond,二、二烯烴的結(jié)構(gòu),1.丙二烯的結(jié)構(gòu),2.1,3丁二烯的結(jié)構(gòu),1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)式一般表示為CH2CHCHCH2，它的每一個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道相互交蓋或與氫原子的1s軌道交蓋，形成三個(gè)CC鍵和六個(gè)CH鍵。四個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子處在同一個(gè)平面上，所有鍵角都接近120此外，每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)末參加雜化且與這個(gè)平面垂直的p軌道，它們以側(cè)面相互交蓋形成鍵,1，3丁二烯的鍵和鍵,按照分子軌道理論，1，3-丁二烯分子中四個(gè)碳原子上的四個(gè)p軌道可以通過線性組合而形成四個(gè)分子軌道。,1，3-丁二烯的分子軌道圖形,1，3-丁二烯的原子軌道和分子軌道能級(jí)圖,2個(gè)是成鍵軌道，2個(gè)是反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，4個(gè)電子填滿能量較低的2個(gè)成鍵軌道，而能量較高的2個(gè)反鍵軌道是空軌道，,三、電子離域與共軛體系,1.,-共軛,1，3-丁二烯分子中雙鍵的電子云，并非象結(jié)構(gòu)式中所表示的那樣定域在C1C2和C3C4之間，而是擴(kuò)展到包括C2C3的所有碳原子之間，發(fā)生了電子云的“離域”，形成共軛體系。單雙鍵交替的共軛效應(yīng)叫,共軛體系。,當(dāng)分子受到外界試劑的攻擊時(shí)，其影響可通過電子云的流動(dòng)而傳遍整個(gè)共軛體系。這種電子通過電子云的“離域”傳遞的現(xiàn)象，成為,-共軛效應(yīng)。,-共軛體系具有以下特點(diǎn)：,(a)共平面性,(b)鍵長(zhǎng)趨于平均化,(c)體系能量降低,-共軛體系的擴(kuò)展,-共軛體系中電子的離域,2.p,-共軛,具有未成對(duì)電子的的p軌道與雙鍵軌道在側(cè)面相互交蓋，構(gòu)成共軛體系，這種共軛體系稱為p,-共軛,3.超共軛,雙鍵的電子云和相鄰的鍵電子云相互重疊而引起的離域效應(yīng)，叫超共軛效應(yīng)。也叫,共軛效應(yīng)。,這種作用比軌道之間或p,軌道之間的作用要弱得多。,(1),共軛效應(yīng),丙烯的超共軛效應(yīng),丙烯CC=0.150nm，而一般烷烴的CC=0.154nm,(2)，P-共軛,碳正離子的帶正電的碳原子具有一個(gè)空p軌道。與碳正離子相連烷基的C-H鍵的電子云可以與此空p軌道在一定程度上相互交蓋而引起離域效應(yīng)，使電子離域并擴(kuò)展到空P軌道上。這種超共軛效應(yīng)叫，P-共軛效應(yīng),碳正離子穩(wěn)定性或P空軌道和碳?xì)滏I的超共軛效應(yīng),碳正離子的超共軛效應(yīng),碳正離子的穩(wěn)定性次序是：3R+2R+lR+CH3+,自由基也類似，碳?xì)滏I與自由基中心碳上未成對(duì)的P軌道發(fā)生超共軛效應(yīng)，使電子離域并擴(kuò)展到單電子所在的P軌道上，使自由基變得穩(wěn)定,自由基的穩(wěn)定性也是：3R2RlRCH3,超共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)以及誘導(dǎo)效應(yīng)可以用來(lái)解釋許多有機(jī)化學(xué)的許多問題,四、共振論,1931-1933年，美國(guó)化學(xué)家PaulingL提出的,當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加來(lái)描述。疊加又稱共振。可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱為極限結(jié)構(gòu)，經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加或共振稱為共振雜化體。,任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能完全正確地代表真實(shí)分子，只有共振雜化體才能更確切地反映一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)。,一個(gè)分子寫出的極限結(jié)構(gòu)式越多，說(shuō)明電子離域的可能性越大，體系的能量也越低分子越穩(wěn)定。,共振雜化體的能量比任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)的能量均低,能量越低，穩(wěn)定性越大的極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大,1.共振論的基本概念,不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小，有如下規(guī)則：,(1)共價(jià)鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相同,(2)共價(jià)鍵多的極限結(jié)構(gòu)比共價(jià)鍵少的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大,(3)含有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)不如沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大,(4)鍵角和鍵長(zhǎng)變形大的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小,2.書寫極限結(jié)構(gòu)時(shí)遵循的基本原則,(1)極限結(jié)構(gòu)式要符合價(jià)鍵結(jié)構(gòu)理論和Lewis結(jié)構(gòu)理論的要求,(2)同一化合物的極限結(jié)構(gòu)式，只是電子排列不同，而原子核的相對(duì)位置不變,(3)同一分子的極限結(jié)構(gòu)式，其成對(duì)電子數(shù)或未成對(duì)電子數(shù)必須相同,3.共振論的應(yīng)用,(1)1,3丁二烯鍵長(zhǎng)的平均化,(2),?,五、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì),1.1,4-加成反應(yīng),1,2-加成指加成反應(yīng)發(fā)生在C1和C2原子上，即在同一個(gè)雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，和單烯烴的加成一樣。1,4-加成發(fā)生在共軛體系的兩端，原來(lái)兩個(gè)雙鍵消失，在C2和C3間形成一個(gè)新的雙鍵，這是共軛體系特有的加成反應(yīng),共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物中，1，2加成和1，4加成產(chǎn)物之比，按二烯烴的不同結(jié)構(gòu)以及所用試劑和反應(yīng)條件(如溶劑、溫度反應(yīng)時(shí)間等)的不同而變化,一般，低溫有利于1，2加成，高溫有利于1，4加成,2.1,4-加成的理論解釋,反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：,上述反應(yīng)中，在0時(shí)可生成較多的1，2加成產(chǎn)物，這說(shuō)明1，2加成的反應(yīng)速度比較快。40反應(yīng)時(shí)，生成的1，4加成產(chǎn)物比較多，這是因?yàn)閘，4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定些，所以首先生成的1，2加成產(chǎn)物在40時(shí)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的1，4加成產(chǎn)物。下圖表示1，3-丁二烯與HBr加成反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系。,(1)生成1，2加成產(chǎn)物的活化能較低，所以在低溫時(shí)，1，2加成產(chǎn)物的生成比較快,(2)40時(shí)，碳正離子有條件獲得更多的能量，可以滿足1，4加成所需要的較高活化能，且1，4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，所以容易生成1，4加成產(chǎn)物,(3)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，更穩(wěn)定的1，4加成產(chǎn)物是反應(yīng)的主要產(chǎn)物,3.電環(huán)化反應(yīng),共軛多烯烴在一定條件下可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合而得到環(huán)狀化合物,電環(huán)化反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性，在一定的條件下(熱或光)一種構(gòu)型的反應(yīng)物只得到某一特定構(gòu)型的產(chǎn)物。,4.雙烯合成,共軛二烯烴及其衍生物可以和含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵等化合物進(jìn)行1，4加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)稱做雙烯合成反應(yīng)，也稱Diels-Alder反應(yīng)。,在雙烯合成中，通常將共軛二烯烴及其衍生物稱為雙烯體，能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物叫做親雙烯體。,當(dāng)雙烯體上連有供電子基團(tuán)(-CH3，-OR等)或親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N02等)時(shí)，反應(yīng)比較容易進(jìn)行,它不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，而是不生成活性中間體而且一步完成的協(xié)同反應(yīng),德國(guó)化學(xué)家狄爾斯和阿爾德于1928年發(fā)現(xiàn)的(兩人同時(shí)獲1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)),5.周環(huán)反應(yīng)的理論解釋,在反應(yīng)過程中是通過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，反應(yīng)中的化學(xué)鍵斷裂和形成是同步進(jìn)行的，這種反應(yīng)屬于協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)。通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)又稱做周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)。,周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-鍵遷移反應(yīng),周環(huán)反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：,(1)反應(yīng)受條件(加熱或光照)制約，而且加熱和光照所得反應(yīng)結(jié)果不同，一般不用極性試劑、酸堿催化劑和自由基引發(fā)劑。,(2)有高度的立體化學(xué)專屬性，一定立體構(gòu)型的反應(yīng)物在一定條件下反應(yīng)只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。,周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理是基于日本化學(xué)家福井謙FukuiKenichi1981年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))提出的分子前線軌道理論以及美國(guó)化學(xué)家伍德沃德(WoodwardR.B19171979，1965年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))和霍夫曼(HoffmannR，1981年與福井謙一同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))提出的分子軌道對(duì)稱守恒原理，這兩項(xiàng)工作是近代有機(jī)化學(xué)理論研究的重大成果之一。,分子前線軌道理論認(rèn)為:在化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道要重新組合，這種組合主要發(fā)生在分子前線軌道上，前線軌道即指最高占有軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO),這兩種分子軌道在化學(xué)反應(yīng)中起著極為重要的作用。周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道對(duì)稱性。,分子軌道對(duì)稱守恒原理認(rèn)為：反應(yīng)成鍵過程是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)過程中分子軌道的對(duì)稱性必須是守恒的。即反應(yīng)物分子軌道的對(duì)稱性必須與產(chǎn)物分子軌道的對(duì)稱性保持一致，才容易進(jìn)行反應(yīng)，稱為對(duì)稱性允許。反之，不能保持一致，反應(yīng)就難進(jìn)行或不能進(jìn)行，稱為對(duì)稱性禁阻。,a.電環(huán)化反應(yīng),在電環(huán)化反應(yīng)中，共軛二烯烴兩端碳原子的p軌道變成環(huán)烯烴分子中的鍵，因此要考慮這兩個(gè)p軌道在反應(yīng)過程中的對(duì)稱性守恒。,2，4己二烯要轉(zhuǎn)化成3，4二甲基環(huán)丁烯，必須在C2和C5間形成鍵，要求C2和C5兩個(gè)原子分別繞C2C3和C5C4鍵旋轉(zhuǎn)，同時(shí)C2和C5上p軌道逐漸轉(zhuǎn)化成sp3雜化軌道，互相重疊生成鍵,順旋是軌道對(duì)稱性允許的途徑，形成鍵；而對(duì)旋情況相反，兩個(gè)sp3軌道接近時(shí)，相位相反，不能形成鍵，是對(duì)稱性禁阻的途徑,熱反應(yīng)只與基態(tài)有關(guān)在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是HOMO(2),在光照的情況下，2，4己二烯分子中一個(gè)電子從2軌道躍遷到3中，這時(shí)2，4己二烯的HOMO為3，LOMO為4。在成環(huán)狀化合物的反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的為3軌道。,對(duì)旋時(shí)對(duì)稱性允許，C2和C5間形成鍵，(Z，E)2，4己二烯轉(zhuǎn)化成反3，4二甲基環(huán)丁烯；而順旋是對(duì)稱性禁阻的，C2和C5間不能形成鍵,b.環(huán)加成反應(yīng),雙烯合成反應(yīng)是典型的4+2環(huán)加成反應(yīng)。在加熱的情況下能順利地進(jìn)行反應(yīng)，是對(duì)稱性允許的。,在熱作用下，雙烯體和親雙烯體都可以用基態(tài)的HOMO與另一分子的LUMO進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)狀化合物,如果在光照條件下，雙烯體和親雙烯體的前沿軌道的相位不同，是對(duì)稱性禁阻的。,6.聚合反應(yīng)與合成橡膠,在催化劑存在下，共較二烯烴可以聚合為高分子化合物。例如1，3丁二烯在齊格勒納塔催化劑作用下主要按1，4加成方式進(jìn)行順式加成聚合，得到順-1，4-聚丁二烯，簡(jiǎn)稱順丁橡膠,近年來(lái)，利用齊格勒納塔催化劑，從異戊二烯單體聚合而得的順l，4聚異戊二烯，它的性能已與天然橡膠近似，有時(shí)也稱這種工業(yè)產(chǎn)品為合成天然橡