化學(xué)反應(yīng)的等溫方程ppt課件

.,第五章化學(xué)平衡,.,.,.,.,.,.,所以，某指定狀態(tài)的反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個(gè)具體化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，還是已經(jīng)達(dá)到了平衡，可用來判斷。,.,.,rGm為一定的溫度與壓力下,在某一化學(xué)進(jìn)度時(shí)的該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。由此也可得化學(xué)親和勢為：,若化學(xué)反應(yīng)寫作:,取a(=vA)mol的反應(yīng)物A與b(=vB)mol的反應(yīng)物B，在一定的溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時(shí)刻，=0mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物；當(dāng)=1mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物；當(dāng)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存。,.,若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個(gè)相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應(yīng)：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢均與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也與無關(guān)。所以G-函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為負(fù)，A0；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為正，A0。,.,.,在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，即隨x的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G先逐步降低，經(jīng)過最低點(diǎn)后，又逐步升高。在最低點(diǎn)左側(cè)，表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；在最低點(diǎn)，,，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點(diǎn)右側(cè)，這表明，在恒溫恒壓下，x的增加必然使G增加，這是不可能自動(dòng)發(fā)生的。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式。否則，是沒有意義的。,2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng),.,例如,對反應(yīng):,.,.,.,.,平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。,.,例5.2.1將一個(gè)容積為1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時(shí)，下列反應(yīng)的。計(jì)算時(shí)容器的熱膨脹可忽略不計(jì)。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g),解：由理想氣體狀態(tài)方程式pB=nBRT/V可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓pB與其物質(zhì)的量nB成正比；當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有：pB=nBRT/V，即組分B分壓的變化pB與其物質(zhì)的量的變化nB成正比。,.,首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時(shí)的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。,.,由Br的摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：,.,由此得到,所以：,.,.,第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設(shè)，CO2的平衡分壓為p(CO2)，則NH3的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。,.,由此得：,所以總壓是：,.,應(yīng)當(dāng)注意的一個(gè)問題是:若兩反應(yīng)物A，B的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；否則，即nA,0/nB,0vA/vB，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。,.,.,.,平衡分壓pB:,.,所以平衡時(shí)，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146y(CO)=/2(1+)=0.548/3.096=0.177y(H2)=3y(CO)=0.531,.,若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，問：1m3原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？,.,解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定時(shí)，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時(shí)，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。設(shè)1m3原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到平衡時(shí)，有ym3的CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：,平衡時(shí)，干燥后氣體的體積V/m3=(0.360y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y,.,按要求，平衡及干燥后，CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，即要求：,即是：,.,.,.,.,5.3溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響,.,此式稱為范特霍夫（vantHoff）方程。它表明溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。,.,這與以前學(xué)習(xí)的平衡移動(dòng)原理是一致的。,.,.,解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,5.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響,.,至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。,.,.,解：設(shè)反應(yīng)前N2的物質(zhì)的量為n0，H2的物質(zhì)的量為3n0，平衡轉(zhuǎn)化率為。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的物質(zhì)的量nB及它們的摩爾分?jǐn)?shù)yB如下：,.,.,.,.,例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因?yàn)锽0，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。,.,而對于合成氨的反應(yīng)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會(huì)使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。,.,.,.,.,所以平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：,.,.,所以平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為：,由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有10%的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由0.365下降為0.342，氨在平衡混合氣中的含量也由22.3%降為18.2%。,實(shí)際上，在30.4MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問題將在5.6中討論。,.,3.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,可以證明，當(dāng)r=nB/nA=b/a時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。,.,在500C，30.4MPa平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù)(NH3)與原料氣的摩爾比的關(guān)系如下表與左下圖。,.,.,例如，我們可將以上兩個(gè)反應(yīng)相加或相減：,在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個(gè)反應(yīng)之中，只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。因?yàn)檫@四個(gè)反應(yīng)涉及的5種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，構(gòu)成一個(gè)45的矩陣，其秩是2。,.,計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；,每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)有一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，而且每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)可以列出一個(gè)獨(dú)立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達(dá)到平衡時(shí)各獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計(jì)算的反應(yīng)進(jìn)度法。當(dāng)然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。,.,.,.,在填寫上述各組分?jǐn)?shù)量時(shí)，其方法如下：按第一個(gè)反應(yīng)，列出括號(hào)內(nèi)各項(xiàng)；在第二個(gè)反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因?yàn)槊恳环N組分在各個(gè)反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。按第二反應(yīng)，列出y，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。,.,按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O在第一反應(yīng)式中為(5x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5x)y，所以第一式也要修改為(5x)y。,在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。,.,.,按標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：,.,.,求得的結(jié)果，共有以下八組：,可以看出，解為虛數(shù)，無意義，解含負(fù)數(shù)解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。,.,.,.,.,.,因?yàn)槭荁在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以也是溫度與總壓的函數(shù)。,而對于高壓下的真實(shí)氣體，一般地說，,.,.,.,.,例5.6.1合成氨反應(yīng),解：(1)由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體在500C，30.4MPa下的Tr，pr值。注意，對于H2計(jì)算公式為：，。再由普遍化逸