第 十 章漲落理論

.,第十章漲落理論,.,統(tǒng)計(jì)物理中宏觀量是對(duì)應(yīng)的微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，因此宏觀性質(zhì)會(huì)出現(xiàn)統(tǒng)計(jì)平均所帶來(lái)的漲落。漲落現(xiàn)象有兩種，一種是圍繞平均值漲落，另一種是布朗運(yùn)動(dòng)。宏觀量圍繞平均值的漲落指的是宏觀量的瞬時(shí)值與它的平均值的偏差。系綜理論中曾用正則分布函數(shù)和巨正則分布函數(shù)，分別討論了正則系綜的能量漲落和巨正則系綜的粒子數(shù)和能量的漲落。然而，系綜理論中用到的求漲落的方法并不普遍，有的宏觀量沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)的微觀量，如熵和溫度的漲落，此外還有一些強(qiáng)度量的漲落，如壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)的漲落不易求得。本章將引入漲落的準(zhǔn)熱力學(xué)理論來(lái)計(jì)算各宏觀量的熱力學(xué)漲落。,.,布朗運(yùn)動(dòng)是處在氣體或液體中的微小粒子由于受到周?chē)鷼怏w或液體分子的碰撞而產(chǎn)生的不規(guī)則的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。分子和微粒子碰撞所產(chǎn)生的剩余力造成無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)，這種剩余力是一種漲落力。布朗運(yùn)動(dòng)在隨機(jī)過(guò)程研究中具有重要的意義。,.,1漲落的準(zhǔn)熱力學(xué)理論熱力學(xué)本身是不討論漲落的,此處“準(zhǔn)”是指用了許多熱力學(xué)公式，但根本上是從統(tǒng)計(jì)出發(fā)考慮的。1.1漲落的基本公式問(wèn)題：有一系統(tǒng)，平衡時(shí)，E、V、S各有平衡值，若系統(tǒng)的微觀態(tài)具有，求這微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率W？對(duì)處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)（E、V、N一定），平衡態(tài)的熵和系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的極大值之間的關(guān)系由玻爾茲曼關(guān)系給出,.,據(jù)等概率原理，對(duì)出現(xiàn)的概率有由于漲落，熵S可以偏離極大值，由玻爾茲曼關(guān)系可得由兩面上式得到，孤立系統(tǒng)熵具有偏差的概率為設(shè)想所考慮的系統(tǒng)與一個(gè)大熱源接觸而達(dá)到熱平衡，系統(tǒng)和熱源構(gòu)成的復(fù)合系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，有確定的能量和體積,.,熱源很大，平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)等于熱源的溫度T和壓強(qiáng)p.由熱力學(xué)基本方程式得將上式代入（*）式，得到系統(tǒng)的熵、內(nèi)能和體積分別為的概率為,基本公式I,.,簡(jiǎn)單系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，選S和V作為自變量，E是S和V的函數(shù)，能量的偏差可理解為即假設(shè)在有漲落時(shí).系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，通常偏差都比較小，可以把在附近作泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二階項(xiàng)有其中各級(jí)偏導(dǎo)數(shù)取時(shí)的值.,.,將代入上頁(yè)展開(kāi)式，可得上式代入基本公式I，得根據(jù)基本公式可以計(jì)算系統(tǒng)各宏觀量的漲落和漲落的關(guān)聯(lián)！,基本公式II,.,1.2基本公式的應(yīng)用系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，基本公式II中的四個(gè)偏差中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，可以選取兩個(gè)變量X、Y作為自變量，利用基本公式II去求等等.以T、V為自變量代入基本公式II，得,.,按照求平均值的公式，得到,.,以S和p為自變量可以求得,相關(guān)函數(shù)，值為0表示T和V是統(tǒng)計(jì)獨(dú)立的,.,其它相關(guān)函數(shù)上式求平均，得用類(lèi)似的方法可以證明,.,粒子數(shù)N和能量E的漲落系綜理論中用配分函數(shù)求得了粒子數(shù)和能量的漲落，現(xiàn)在用漲落的準(zhǔn)熱力學(xué)理論得新導(dǎo)出這兩個(gè)漲落的表達(dá)式.前面在粒子數(shù)N固定的條件下求得，利用它可以求得粒子數(shù)密度n的漲落和體積V的漲落之間的關(guān)系.由，粒子數(shù)N固定時(shí)，有粒子數(shù)密度的相對(duì)漲落為如果把粒子數(shù)密度的漲落應(yīng)用到某個(gè)V固定而N改變的系統(tǒng)，則,與用巨正則分布求得的結(jié)果一致,.,下面計(jì)算系統(tǒng)能量的漲落，以T、V為自變量，有利用熱力學(xué)公式，得,.,為了和系綜理論中得到漲落公式比較，求時(shí)，粒子數(shù)N不變轉(zhuǎn)換到體積V不變，由N=nV得將上式代入前頁(yè)結(jié)果得上式最后一步利用了關(guān)于的結(jié)果；此能量漲落式與系綜理論中用巨正則分布函數(shù)得到的結(jié)果一致.,.,2布朗運(yùn)動(dòng)2.1布朗運(yùn)動(dòng)和研究布朗運(yùn)動(dòng)的意義1827年，植物學(xué)家布朗觀察到懸浮在液體中的花粉或其他小顆粒不停地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，顆粒愈小，其運(yùn)動(dòng)就愈激烈，這就是布朗運(yùn)動(dòng)。在此后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，人們并不了解這種運(yùn)動(dòng)的原因，在1877年德?tīng)査鞑耪_地指出，布朗運(yùn)動(dòng)是顆粒受到介質(zhì)分子碰撞不平衡引起的。直到上個(gè)世紀(jì)初，愛(ài)因斯坦（1905年）、斯莫陸綽斯基（1906年）和朗之萬(wàn)（1908年）等發(fā)表了他們的理論，皮蘭（1908年）完成了他的實(shí)驗(yàn)工作，布朗運(yùn)動(dòng)才得到清楚的解釋。,.,布朗粒子通常很小，直徑約（微米量級(jí)），要在顯微鏡下才能看到。由于粒子很小，它受到周?chē)黧w介質(zhì)分子的碰撞一般是不平衡的，這個(gè)凈作用力足以讓粒子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，粒子愈小，布朗運(yùn)動(dòng)就愈顯著。由于分子熱運(yùn)動(dòng)變化劇烈，產(chǎn)生的力漲落不定，其大小和方向也不斷地發(fā)生變化，因而粒子的運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的。布朗粒子與分子碰撞所產(chǎn)生的能量交換過(guò)程，類(lèi)似于分子間的碰撞過(guò)程，所以可以把布朗運(yùn)動(dòng)看成分子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)宏觀表示。,.,研究布朗運(yùn)動(dòng)的意義：1.為分子運(yùn)動(dòng)論提供有力的證據(jù)。在關(guān)于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)過(guò)程中，以羅蒙諾索夫?yàn)槭椎姆肿舆\(yùn)動(dòng)論思想和經(jīng)化學(xué)家?jiàn)W斯瓦爾德為首的唯能論者曾經(jīng)歷漫長(zhǎng)的爭(zhēng)論。因?yàn)槿祟?lèi)的眼力尚未深入到微觀世界，因而爭(zhēng)論正確方得不到有力的證據(jù)。而布朗運(yùn)動(dòng)可以間接看到介質(zhì)分子的無(wú)規(guī)則、毫不停止的運(yùn)動(dòng)。2.在精密測(cè)量中也有意義。如微電流的測(cè)量，精密度要受到布朗運(yùn)動(dòng)的限制。電流計(jì)及其他帶有懸絲和反射鏡的儀器，由于反射鏡受到周?chē)諝夥肿拥呐鲎捕┘拥牧匾话銇?lái)說(shuō)是不平衡的，因而會(huì)產(chǎn)生無(wú)規(guī)則的漲落擺動(dòng)。,.,2.2朗之萬(wàn)方程和愛(ài)因斯坦公式首先講述布朗運(yùn)動(dòng)的朗之萬(wàn)理論.為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，只考慮顆粒運(yùn)動(dòng)在一個(gè)水平方向的投影.顆粒運(yùn)動(dòng)方程為式中f(t)表示介質(zhì)分子施于顆粒的凈作用力，g(t)表示可能存在的其它作用力，如電磁力、重力.f(t)分成兩部分，一部分為粘滯阻力，根據(jù)粘滯阻力的斯托克斯公式，有f(t)的另一部分是漲落力F(t)，相當(dāng)于分子對(duì)靜止的布朗顆粒的碰撞靜作用力.漲落力F(t)取正負(fù)具有相同的概率，其平均值為0.,.,作出上面的區(qū)分后，可將顆粒的運(yùn)動(dòng)方程表為上式稱(chēng)為朗之萬(wàn)方程.當(dāng)不存在其它外力時(shí)，朗之萬(wàn)方程為以乘上式，考慮到可得將上式對(duì)大量顆粒求平均，加一橫線表示求得的平均值.,.,（1）注意求平均與對(duì)時(shí)間求導(dǎo)數(shù)的次序可以交換，即（2）漲落力F(t)與顆粒的位置無(wú)關(guān)（3）在顆粒與介質(zhì)達(dá)到熱平衡的情況下，根據(jù)能量均分定理顆粒在方向的平均動(dòng)能為利用以上結(jié)果，可得到,.,方程的通解為其中C1、C2是積分常數(shù).的數(shù)值可估計(jì)如下：設(shè)布朗顆粒是半徑為a的小球，則.在皮蘭的實(shí)驗(yàn)中由此算得因此在很短的時(shí)間后（例如），通解中的第二項(xiàng)便可忽略.若假設(shè)所有的粒子在t=0時(shí)都處在處，得C2=0.因此得,左式被稱(chēng)作愛(ài)因斯坦公式