第3篇14動態(tài)力學分析(DMA)優(yōu)秀課件

動態(tài)力學分析(DMA),動態(tài)力學行為是指材料在振動條件下，即在交變應力（交變應變）作用下做出的力學響應，即力學性能(模量、內耗)與溫度、頻率的關系。測定材料在一定溫度范圍內動態(tài)力學性能的變化就是動態(tài)力學熱分析（DynamicMechanicalThermalAnalysis，簡稱DMTA）或動態(tài)力學分析（DynamicMechanicalAnalysis，簡稱DMA）。,1,動態(tài)力學分析基礎,普彈性：外力作用下立即產生形變，外力除去后，形變立即回復，形變對外力的響應是瞬間的。固體材料都具有上述彈性。理想彈性體的應力-應變關系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例系數為彈性模量：=E彈性模量表示材料的剛度，即材料抵抗變形的能力。外力對材料做的功全部以彈性能的形式儲存起來。,材料的粘彈性,2,動態(tài)力學分析基礎,黏性：材料受到外力時，理想黏性體的應變隨時間線性增加，去除外力后，產生的形變完全不可回復。外力做的功全部以熱能的形式消耗掉了，用以克服分子間的摩擦力從而實現(xiàn)分子間的相對遷移。理想黏性流體的流變行為服從牛頓定律，即應力與應變速率成正比，比例系數為黏度。以剪切為例，牛頓定律表達式為：=d/dt=,材料的粘彈性,3,動態(tài)力學分析基礎,對于粘彈性材料，力學行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間。當受到外力時，粘彈性材料的應變隨時間作非線性變化，去除外力，所產生的形變隨時間逐漸且部分回復，其中彈性形變部分可以回復，黏性形變部分不能回復。外力對粘彈體所做的功一部分以彈性能的形式儲存起來，另一部分則以熱能的形式消耗掉了。同時具有粘性和彈性兩種特性。,材料的粘彈性,4,動態(tài)力學分析基礎,在短時間（高頻率）作用下為類似固體的響應在長時間（低頻率）作用下為類似液體的響應如果時間足夠長任何東西都在流動!,粘彈行為時間依賴性,5,Tisshort1s,Tislong24hours,“SillyPutty”的固體和液體特性,6,動態(tài)力學分析基礎,聚合物是典型的粘彈性材料，兼有粘性流體和彈性固體的某些特性。當聚合物作為結構材料使用時，主要利用它的彈性和強度，要求它在使用溫度范圍內有較大的儲能模量。當聚合物作為減震和吸音材料使用時，主要利用它的粘性，要求在一定頻率范圍內有較高的阻尼（將固體機械振動能轉變?yōu)闊崮芏纳⒌牟牧希?材料的粘彈性,7,動態(tài)力學分析基礎,材料的靜態(tài)粘彈性主要表現(xiàn)在蠕變和應力松弛兩個方面。蠕變（creep)是指材料在恒定應力下，形變隨時間增加而增加的現(xiàn)象。對于高分子材料，高聚物分子構象發(fā)生變化，受分子相互作用的影響，分子相對移動而取向重排，這種行為不能瞬時完成而需一定的時間，因此在整個蠕變過程中表現(xiàn)出不同的蠕變階段。包括三種形態(tài)：即普彈形變、高彈形變和塑性形變。材料的總形變?yōu)椋?1+2+3,靜態(tài)粘彈性與動態(tài)粘彈性,8,動態(tài)力學分析基礎,應力松弛(stressrelaxation)指高聚物在恒應變下應力隨時間衰減的現(xiàn)象。應力松弛不僅反映聚合物的結構特征，而且可幫助了解在實際生產中，塑料制品成型后形狀不穩(wěn)定（翹曲、變形、應力開裂）的原因及尋求穩(wěn)定產品質量的工藝方法。退火過程實際上就是維持固定形狀而促進應力松弛的過程。動態(tài)粘彈性就是我們所說的動態(tài)力學性能，是我們討論的重點。,靜態(tài)粘彈性與動態(tài)粘彈性,9,動態(tài)力學分析基礎,當材料受到正弦交變應力作用時，對于理想彈性體，應變對應力的響應是瞬間的，因而應變響應是與應力同相位的正弦函數：(t)=0sint；對于理想粘性體，應變響應滯后于應力90相位角；對于粘彈性材料，應變將始終滯后于應力0-90的相位角。,動態(tài)力學性能測量原理,Stress,Strain,=0,Stress,Strain,=90,10,動態(tài)力學分析基礎,動態(tài)力學性能測量原理,Strain,Stress,Phaseangle0d90,11,動態(tài)力學分析基礎,儲能模量E，表征材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量:損耗模量E，因粘性形變而以熱的形式損耗的能量；力學損耗tan，損耗模量與儲能模量的比值，是材料阻尼能力的度量。研究材料的動態(tài)力學性能的目的，就是要精確測量各種因素對動態(tài)模量E、E及損耗因子tan的影響。,動態(tài)力學性能測量原理,E=(stress/strain)cos,E=(stress/strain)sin,tan=E/E,12,動態(tài)力學分析技術,聚合物動態(tài)力學試驗方法很多，按照形變模式分為拉伸、壓縮、彎曲、扭轉、剪切等。測得的模量取決于形變模式，因而彈性模量有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量等之分。按照振動模式分為自由衰減振動法、強迫共振法、強迫非共振法等。,13,14,強迫非共振法,強迫非共振法是指強迫試樣以設定頻率振動，測定試樣在振動時的應力、應變幅值以及應力與應變之間的相位差。所有先進的強迫非共振儀都包含有多種形變模式，如拉伸、壓縮、剪切、彎曲(包括三點彎曲、單懸臂梁與雙懸臂梁彎曲)等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉模式。在每一種形變模式下，不僅可以在固定頻率下測定寬闊溫度范圍內的動態(tài)力學性能溫度譜或在固定溫度下測定寬頻率范圍內的頻率譜，而且還允許多種變量組合在一起的復雜試驗模式。,15,DMA工作原理強迫非共振法,16,（1）試樣分別與驅動器、應變位移傳感器相連接（2）驅動器將一定頻率的正弦交變作用施加到試樣上（3）由應變位移傳感器檢測出應變的正弦信號（4）通過應力振幅與應變振幅的位置比較，得到應力與應變的相位差（5）經過儀器的自動處理，得到儲能模量E、損耗模量E”、力學損耗tg,DMA工作原理強迫非共振法,17,Q800DMA儀器結構圖,18,Q800DMA儀器結構圖,驅動軸,空氣軸承,空氣軸承軸,光學編碼器,驅動馬達,19,實驗技術,交變作用系統(tǒng)彎曲、壓縮、拉伸、剪切、扭轉、平行板、懸臂梁等多種方式；樣品要求形狀、尺寸隨測量系統(tǒng)變化，要求均勻、表面平整、無氣泡、各邊精確平行和垂直，濕度大的式樣必須干燥振動頻率與振動位移低頻(0.110Hz)有利于檢測小運動單元的松馳；隨頻率增加，E和tg向高溫區(qū)移動；硬試樣小位移，軟試樣大位移；靜態(tài)力和動態(tài)力為使試樣與驅動器和傳感器緊密接觸，要對試樣施加靜態(tài)力后再施加動態(tài)力進行檢測，并且靜態(tài)力適當大于動態(tài)力；,20,DMA:拉伸模式,評價薄膜、纖維及Tg以上橡膠的最佳模式按照國際標準，拉伸式樣的長度應大于寬度的6倍，可忽略夾頭對式樣自由橫向收縮的限制。,21,DMA:壓縮模式,對低中模量材料的最佳評估模式（如凝膠，彈性體及軟質泡沫塑料等）壓縮式樣一般為厚度大于4mm的圓柱狀或立方體、長方體式樣，保證式樣上下平面嚴格平行。必須具備相當的彈性.另外可提供膨脹，收縮，針刺穿透等性能測試.,固定夾具,樣品,應力,運動夾具,22,DMA:單、雙懸臂梁模式,通用模式(除薄膜、纖維外的熱塑性材料，彈性體材料)，一般為片狀。國際標準規(guī)定此模式跨/厚比（La/d）16，（跨為中心點到端點的距離），以盡量減小彎曲形變中剪切分量的影響。為保證撓度的精確測量，對于模量大于50GPa的高模量材料，盡量用長而薄的式樣，對于模量小于100MPa的低模量材料，則盡量用短而厚的式樣，以保證作用力測量的精度。,固定夾具,固定夾具,固定夾具,23,1996,TAInstruments,Inc.,DMA:3點彎曲模式,金屬、碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料等高模量材料的最佳模式跨/厚比（La/d）8完全沒有夾具效應，是純變形模式,24,剪切模式,適用于較軟的材料（模量0.1-50MPa）式樣為尺寸完全相同的兩個矩形，可提供純剪切變形為了避免式樣在剪切形變中出現(xiàn)彎曲而引人的誤差，國際標準推薦每個式樣在加載方向的尺寸應超過厚度的4倍,25,DMA在聚合物研究中的應用,聚合物具有粘彈性，其動態(tài)力學性能可用E、E、Tan等參數表示，而這些參數與溫度、頻率、時間、應力/應變水平等有關，所以用不同的掃描方式來測試材料的動態(tài)力學性能。,26,動態(tài)力學溫度掃描,聚合物的性質與溫度有關，如果所處溫度不同，分子運動狀態(tài)就不同，材料所表現(xiàn)出來的宏觀性能也大不相同。溫度掃描模式在固定頻率下，測量動態(tài)模量及力學損耗隨溫度的變化。所得曲線稱動態(tài)力學溫度譜，為動態(tài)力學分析中最常使用的模式。,27,研究聚合物的主轉變和次級轉變,主轉變：隨溫度升高，非晶聚合物狀態(tài)由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉變，從分子運動看，是聚合物鏈段由凍結到自由的轉變，也稱為轉變。次級轉變：在玻璃態(tài)，雖然鏈段被凍結，但隨溫度升高，比鏈段更小的運動單元（鍵長、鍵角）可以發(fā)生從凍結到運動或從運動到凍結的變化過程，此過程也是松弛過程，稱為次級轉變或次級松弛過程。這些小單元的運動在DMATan溫度譜上都有較明顯的出峰，與聚合物的低溫韌性有關，動態(tài)方法是唯一能測出聚合物次級轉變的方法。,28,研究聚合物的主轉變和次級轉變,29,LDPE:初級及次級轉變,TmLargescalecooperativeMotion:Disruptionofcrystallinestructure,b-RelaxationAnamorphousphaserelaxationAlocal-mode,simple,non-cooperativerelaxationprocess,a-RelaxationOriginatesinamorphousphaseRelatedtoglasstransition,30,尼龍的扭辮測試,TemperatureRampat3C/min.Frequency=1HzStrain=0.025%,G,G”,tand,g-transition-140.3C,a-transitionTg=81.6C,MeltPeak210C,b-transition-70.8C,Degradation,31,研究材料耐熱性和耐寒性及低溫韌性,通過測定熱塑性聚合物的各種特征溫度（Tm、Tg、T等），可評價聚合物的耐熱性、耐寒性和低溫韌性。玻璃化溫度Tg是非晶熱塑性塑料最高使用溫度和加工中模具溫度的上限值，是表征非晶態(tài)塑料耐熱性的溫度參數。對于結晶性聚合物，其耐熱性指標用熔點Tm表示，所以其剛性在熔融過程中大幅下降。,32,耐熱性表征玻璃化溫度測定,E轉折點（Onset）,E”峰位,和tan峰位,33,圖17-3是聚苯硫醚用三點彎曲法測得的DMA溫度譜，可清晰地看到模量與溫度的變化規(guī)律。其tan峰約在110左右。,34,結晶度對玻璃化轉變的影響,CRYSTALLINEPET,RedrawnwithpermissionfromThompsonandWoods,Trans.FaradaySoc.,52,1383(1956),35,結晶度對玻璃化轉變的影響,0%Crystallinity(100%Amorphous),25%,40%,65%,M.P.,Temperature,Modulus,Cowie,J.M.G.,Polymers:Chemistry由于聚丁二烯形成了結晶,其模量在Tg后下降不多,經過熔融后才大幅下降,而PIP不結晶,其模量在Tg后即大幅度下降;2.丁二烯與異戊二烯的共聚物只出現(xiàn)一個Tg無規(guī)共聚物,該共聚物不能結晶,模量在Tg后大幅下降;,50,聚苯乙烯/丁苯橡膠共混物,51,從圖17-6可以看出，軟段丁二烯的Tg在90左右，硬段苯乙烯的Tg在100110之間。隨著丁二烯含量的增加，在兩個Tg轉變區(qū)間，從80開始模量明顯下降。,52,研究聚合物的老化,聚合物材料老化，性能下降的原因在于結構發(fā)生變化。這種結構變化往往是大分子發(fā)生了交聯(lián)、或致密化、或分子斷鏈成新的化合物。體系中各種分子運動活性受到抑制或加速，在動態(tài)力學圖譜中都可以加以體現(xiàn)。如材料的交聯(lián)或致密，使大分子鏈柔性或某運動單元的活性降低，使Tg移向高溫。斷鏈使單元活性增加，使Tg移向低溫，次級轉變峰高上升。發(fā)生化學變化時，就會有新的峰產生。所以動態(tài)力學方法也是一種快速擇優(yōu)選材的方法。,53,圖17-22是六種聚合物進行光老化比較它們的耐光性能得到的tan-T譜圖。圖(a)tan75峰逐漸變寬，最后分立為兩個峰，說明有鏈的斷裂(部分峰移向低溫區(qū))，又有交聯(lián)(移向高溫區(qū))，根據峰形變化，應以斷鏈為主。,54,圖(b)為PET在24h老化后，與未老化的性能沒有多大變化，但48h后，低溫內耗峰向高溫移動，高溫內耗峰向低溫移動，必引起PET性能的變化。,55,圖(c)為乙酸/丙烯酸共聚物在老化前后，內耗峰位置幾乎沒有變化，說明該材料耐老化。,56,圖(d)PES的耐老化實驗在中途停止，是由于PES老化過程中出現(xiàn)微裂紋，造成測試過程中斷，實驗無法進行。,57,圖(e)水基氨基甲酸樹脂老化前后tan-T譜變化不大。,58,圖(f)UV-固化硫醇樹脂老化前后，高溫主轉變峰向高溫移動40，可判定為該樹脂老化是繼續(xù)交聯(lián)使脆性增加。,59,從上述譜圖分析，可得出結論：乙烯/丙烯酸共聚物和水基氨基甲酸樹脂適合于作燈光系統(tǒng)的薄膜；尼龍6和PET比較容易老化，只能短期使用，UV-固化硫醇樹脂和PES根本不能選用。,60,頻率掃描模式,頻率掃描模式是在恒溫、恒壓下，測量動態(tài)模量及損耗隨頻率