原子光譜樣品處理技術(shù)不同類型樣品的處理ppt課件

.,1,原子光譜樣品處理技術(shù),不同類型樣品的處理,.,2,主要內(nèi)容：,原子光譜分析中樣品處理的特點(diǎn)樣品處理的一般原則各類樣品的處理和保存冶金和化工類樣品的處理礦產(chǎn)品類樣品的處理環(huán)境類樣品的處理生物樣品的處理原子光譜分析樣品處理方法總結(jié)微波消解/萃取技術(shù)及應(yīng)用常見(jiàn)元素的樣品處理方法舉例：食品和飲料原子吸收的樣品處理舉例：建筑材料原子光譜的樣品處理舉例：玩具、輕紡、機(jī)電的樣品處理,.,3,參考書(shū)：(1)化學(xué)分離富集方法及應(yīng)用編委會(huì)編著，化學(xué)分離富集方法及應(yīng)用，中南工業(yè)大學(xué)出版社，2001(2)周天澤鄒洪著，原子光譜樣品處理技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2006王應(yīng)瑋，梁樹(shù)權(quán)編著，分析化學(xué)中的分離方法，科學(xué)出版社，1991黃敏文苑星海著，化學(xué)分析的樣品處理，化學(xué)工業(yè)出版社，2007李攻科著，樣品前處理儀器與裝置，化學(xué)工業(yè)出版社，2007,.,4,原子光譜分析中樣品處理的特點(diǎn),應(yīng)用現(xiàn)代化商品儀器進(jìn)行實(shí)際樣品分析時(shí)，分析誤差的主要來(lái)源往往不在儀器本身，而在于樣品(特別是固體樣品)的前處理過(guò)程。對(duì)于要求將固體樣品處理成為溶液形式的常規(guī)原子吸收光譜法(AAS)、等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AFS)以及等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)來(lái)說(shuō)，情況更是如此。另一方面，目前國(guó)內(nèi)用于質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)樣品種類十分有限，而且價(jià)格比較昂貴。許多分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行實(shí)際樣品分析時(shí)無(wú)法進(jìn)行質(zhì)量控制，分析結(jié)果往往取決于分析者的經(jīng)驗(yàn)，這就對(duì)樣品的準(zhǔn)備工作提出了更高的要求。近年來(lái)，由于生命科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的發(fā)展，元素形態(tài)分析變得越來(lái)越重要。經(jīng)典或常規(guī)的樣品處理方法，由于容易導(dǎo)致待測(cè)物形態(tài)的改變或破壞，已不能滿足要求，許多新的樣品處理技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生。樣品的狀態(tài)包括氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)。不同的樣品形態(tài)及待測(cè)成分，要求不同的處理方法。由于篇幅的限制，本文只介紹液體樣品和固體樣品的處理，而不再介紹對(duì)氣態(tài)樣品的處理問(wèn)題。,.,5,.,6,一、樣品處理的目的原子光譜分析涉及的樣品組成十分復(fù)雜。除了無(wú)損分析以外，在分析前，一般均要對(duì)它們進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理。樣品預(yù)處理（samplepretreatment）包括對(duì)樣品進(jìn)行分解、提取、凈化、濃縮等過(guò)程。大多數(shù)環(huán)境樣品、生物樣品及儀器均以多相非均一態(tài)的形式存在。例如空氣中的飄塵與氣溶膠；廢水中的懸浮物與乳液；土壤與基質(zhì)中的水分、微生物及砂礫均與基體的狀態(tài)不一致或不完全一致。對(duì)這樣的樣品必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理才能進(jìn)行分析測(cè)定。,.,7,樣品預(yù)處理應(yīng)達(dá)到以下目的：濃縮被測(cè)組分，提高測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度；消除共存組分對(duì)測(cè)定的干擾；通過(guò)生成衍生物等預(yù)處理方法，使一些通常難以獲得檢測(cè)信號(hào)的待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為具有較高響應(yīng)值的化合物；經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的樣品更易保存和運(yùn)輸；除去樣品中對(duì)分析儀器有害的組分，延長(zhǎng)儀器的使用壽命。二、樣品處理的地位一個(gè)完整的化學(xué)分析過(guò)程，應(yīng)包括樣品采集、樣品處理、分析測(cè)定、數(shù)據(jù)處理和報(bào)告結(jié)果五大步驟。,.,8,三、樣品處理的評(píng)價(jià)依據(jù)目前，樣品處理的方法多達(dá)數(shù)十種?？梢哉f(shuō)，沒(méi)有一種處理方法能適合各種不同樣品或不同的被測(cè)組分。即使同一被測(cè)物，如果樣品所處的環(huán)境不同，也得采用不同的預(yù)處理方式。因此在具體操作時(shí)，一定要從實(shí)際出發(fā)，統(tǒng)籌兼顧，才能從眾多的方法中選擇出切實(shí)可行的預(yù)處理方法。,.,9,評(píng)價(jià)處理方法的選擇是否合理，一般應(yīng)遵循以下準(zhǔn)則：所選方法應(yīng)能最有效地除去測(cè)定的干擾組分，否則即使方法簡(jiǎn)單、快速也不宜采用；待測(cè)組分的回收率要足夠高；操作簡(jiǎn)便、省時(shí)；盡可能避免使用昂貴的試劑和儀器、以保持成本低廉。對(duì)于一些新型高效、簡(jiǎn)便可靠而自動(dòng)化程度又很高的樣品預(yù)處理技術(shù)，盡管所需儀器的價(jià)格較為昂貴，但因其效率和效益顯著，必要的投資還是值得的；對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康不產(chǎn)生影響，即所選預(yù)處理方法少用或不用污染環(huán)境或影響人體健康的試劑。對(duì)于必須使用的試劑，定要設(shè)法做到能循環(huán)使用，或使其危害降至最低限度。,.,10,三、樣品處理的特點(diǎn)樣品涉及范圍極為廣泛對(duì)樣品的檢測(cè)能力要求越來(lái)越強(qiáng)形態(tài)分析樣品成為重要對(duì)象樣品處理技術(shù)全面進(jìn)步,.,11,樣品處理的一般原則,前面已提到，原子光譜法樣品處理的對(duì)象很廣泛，除金屬、能源、新材料外，還包括大氣、水、土及生物圈的有關(guān)物料，既有無(wú)機(jī)成分也有有機(jī)成分。盡管各行業(yè)領(lǐng)域以及各種分析測(cè)試的具體要求各不相同，但得到一個(gè)適宜和便于檢測(cè)的測(cè)試對(duì)象是共同的要求。為了滿足這個(gè)共同的要求，需要確定樣品處理的一般原則和注意事項(xiàng)，作為樣品處理工作的總則。,.,12,一、樣品處理的一般原則回收率最高干擾最小濃度最佳費(fèi)用最省,.,13,二、樣品處理的注意事項(xiàng)樣品的一般特征定性方面定量方面樣品處理操作過(guò)程的特點(diǎn)注意安全防止待測(cè)成分失真防止后續(xù)操作復(fù)雜,.,14,各類樣品的處理和保存,一、樣品的分類按物理狀態(tài)分類按基體的化學(xué)性質(zhì)分類按來(lái)源或生產(chǎn)行業(yè)分類,.,15,各類樣品的處理和保存,一、樣品的分類冶金和化工類樣品巖石礦物和地球化學(xué)樣品生物材料樣品環(huán)境樣品,.,16,二、樣品采集后的處理穩(wěn)定、干燥和保存在痕量分析中，考慮到基體和分析物的性質(zhì)，一般采樣后要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性操作；含水樣品（如水果、土壤類樣品）在保存的過(guò)程中常出現(xiàn)失水。對(duì)于此類樣品，采樣后要盡快進(jìn)行干燥；一些特別的樣品在采樣后需要加入某種試劑以便保存。,.,17,二、樣品采集后的處理均化和整分在痕量分析中，原子光譜分析僅需少量的樣品，這就需要從大量樣品中取樣問(wèn)題，取樣之前需對(duì)樣品粉碎處理和均勻化。粉碎的過(guò)程中注意樣品不要污染。粉碎前有些樣品可能需要冷凍和干燥處理。,.,18,二、樣品采集后的處理對(duì)所有實(shí)驗(yàn)工具的材料和藥品的要求對(duì)實(shí)驗(yàn)工具材料的要求對(duì)化學(xué)藥品的要求,.,19,三、各類樣品的處理和保存氣體樣品的處理和保存水和液體樣品的處理和保存巖石、土壤及廢渣樣品的處理和保存金屬及有關(guān)礦物樣品的處理和保存非金屬材料及化工制品的處理和保存化石燃料樣品的處理和保存生物及臨床樣品的處理和保存,.,20,冶金和化工樣品的處理,冶金和化工樣品主要指人工制成的金屬（鋼鐵、黑色金屬、有色金屬、貴金屬等其它各種金屬）、合金材料、半導(dǎo)體材料、石油制品及無(wú)機(jī)和有機(jī)制品等。這類樣品的分析通常都有標(biāo)準(zhǔn)方法可查。,.,21,一、無(wú)機(jī)和有機(jī)化工制品鋼鐵樣品：一般采用HCl-HNO3、HCl-HNO3-HClO4、HCl-H2O2等混合酸進(jìn)行分解，鋼鐵及高溫合金樣品也科采用加壓溶樣和微波消解溶樣法處理樣品。在微電子工業(yè)，電子電器產(chǎn)品中的化學(xué)組成非常復(fù)雜，選擇ICP或AAS等原子光譜分析時(shí)，樣品處理可用王水和微波消解法。ICP-AES測(cè)半導(dǎo)體材料中的微量金屬元素時(shí)選用濕法酸消解和高壓酸消解。對(duì)于廢塑料樣品，可選用濕法灰化和微波消解對(duì)于食品包裝材料，當(dāng)測(cè)定樣品中的Pb、Ca、Cr、Hg等微量元素時(shí)，選用密閉的微波消解和HPA進(jìn)行消解。在化妝品的基質(zhì)中，多數(shù)為有機(jī)物質(zhì)，在測(cè)定其中的微量元素時(shí)，一般先破壞樣品中的基質(zhì)，用濕法消解和侵提法處理。,.,22,二、石油產(chǎn)品石油樣品的分解方法主要有干法灰化、濕法消化、萃取濃縮、壓力溶解消解、MW及高頻低溫灰化等，有時(shí)也有用合適溶劑溶解樣品后再進(jìn)行測(cè)定。干法灰化法：適用于原油、重油、瀝青及渣油等樣品的分析；濕法消解：適用于消解重油樣品中的有機(jī)基體；加壓溶樣：適用于用原子光譜分析石油及添加劑、重油及催化劑中某些含量較高的金屬元素；萃取、濃縮、分離方法：適用于處理輕油樣品等。,.,23,巖石和礦物樣品的處理,巖石礦物組成非常復(fù)雜，巖石樣品分析中最困難的問(wèn)題是樣品的分解，尤其是分解含硅酸鹽巖石的試樣。分解硅酸鹽類樣品通常有酸溶法和堿溶法。,.,24,一、酸溶法酸溶法是指用氫氟酸為主的混合酸分解硅酸鹽類礦物樣品，可以直接測(cè)定除硅元素以外的其它所以成分。分解巖石礦物類樣品多用混合酸進(jìn)行。巖石礦物樣品的處理通常在鉑金皿（堝）中進(jìn)行。,.,25,二、堿溶法堿溶法是指用碳酸鈉或氫氧化鈉熔融分解巖石礦物類樣品，其特點(diǎn)是可以測(cè)定樣品中硅的含量。堿溶法通常會(huì)給樣品溶液帶來(lái)坩堝材料和熔劑鹽類成分，注意影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。堿溶法需注意實(shí)驗(yàn)安全。,.,26,三、多種方法的結(jié)合實(shí)際工作中，常將酸溶法、堿溶法與其它技術(shù)聯(lián)用。,.,27,環(huán)境樣品的處理,環(huán)境樣品通指大氣、各種水體、固體物質(zhì)（沉淀物、淤泥及廢渣）的樣品。原材料類樣品、巖石礦物類樣品其實(shí)也屬于環(huán)境類，因此前面所列的樣品處理在環(huán)境類樣品處理方法中同樣適用。,.,28,一、大氣濃縮取樣是讓要采集的空氣通過(guò)吸附劑或吸收液，將有害物質(zhì)集中在某一體系內(nèi)待測(cè)。液體吸收：溶液吸收法是采集大氣中氣態(tài)、蒸氣態(tài)及某些氣溶膠污染物的常用方法。固體吸收：固體吸收劑主要有涂布了不同試劑的濾紙、脫脂棉、經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的各種纖維和高聚物粉末等。,.,29,二、水水樣有天然水（包括河水、湖水、海水、地下水）、生活用水（包括飲用水、工業(yè)用水、灌溉用水）和排放水（包括工業(yè)廢水、城市污水）。水樣的處理主要指污水和廢水的采集、過(guò)濾和儲(chǔ)存。采集的水樣如不能立即分析，需要采取有效措施進(jìn)行預(yù)處理，以免水樣中待測(cè)元素的濃度或存在狀態(tài)發(fā)生變化。,.,30,三、固體物質(zhì)固體物質(zhì)因存在基體效應(yīng)對(duì)原子光譜分析環(huán)境樣品中微量元素有影響。土壤分析是農(nóng)業(yè)、環(huán)境和地方病研究的重要內(nèi)容。廢渣是一大類固體污染物的總稱，其成分隨行業(yè)、工藝過(guò)程、渣的形成方式和存放歷史而異。難溶物及沉積物：MW消解常用于處理沉淀、土壤和礦泥等環(huán)境樣品。,.,31,生物樣品的處理,由于生物樣品中的無(wú)機(jī)元素常與一些有機(jī)物質(zhì)結(jié)合在一起，因此在測(cè)定這些無(wú)機(jī)成分的含量時(shí)，需要在測(cè)定前破壞其有機(jī)結(jié)合體，使被測(cè)組分釋放出來(lái)。樣品的消解方法應(yīng)根據(jù)分析物的種類和濃度、生物基體的種類、樣品的數(shù)量和所用儀器的類型等進(jìn)行選擇。根據(jù)分析的目的和樣品的特征采用干灰化、濕法灰化、微波消解法。,.,32,一、干法灰化分析食品、土壤、生物材料和有機(jī)物含量較多的水樣中的無(wú)機(jī)物時(shí)，需要先將樣品中的有機(jī)物破壞或分解。干灰化法是常用的無(wú)機(jī)化處理方法。用干灰化法處理食品及生物樣品不但較為簡(jiǎn)便，適用于批量樣品的分析，而且無(wú)需加入大量可能導(dǎo)致干擾測(cè)定的試劑，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可將干灰化法分為高溫分解法和低溫灰化法。,.,33,1、高溫分解法根據(jù)樣品的種類、待測(cè)組分的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟煌?，該法大致可分為常壓高溫分解法、高壓高溫分解法和氧瓶燃燒法。常壓高溫分解法：將?jīng)粉碎或勻漿的樣品置于鉑、鎳、銀或瓷坩堝中，先在一定溫度下干燥并炭化，再置于高溫電爐中灼燒至樣品灰分呈白色或淺灰色，經(jīng)溶解、定容供分析測(cè)定用。對(duì)樣品進(jìn)行干灰化處理，一般無(wú)需添加試劑。有時(shí)為了促進(jìn)樣品分解或抑制待測(cè)組分揮發(fā)損失，可在試樣中加入助灰化劑。常用的助灰化劑有硝酸、硫酸、磷酸二氫鈉、氧化鎂、硝酸鎂、氯化鈉等。在常壓干灰化過(guò)程中助灰化劑可發(fā)揮多種作用。其一加入硝酸、硝酸鎂、硝酸鋁、過(guò)氧化氫等可加速對(duì)樣品中有機(jī)物的氧化；其二，加入某些助灰化劑，能與樣品中髭易揮發(fā)待測(cè)組分生成難揮發(fā)的物質(zhì)。例如，當(dāng)樣品中含有的待測(cè)組分為易揮發(fā)的砷，加入硝酸鎂后，可生成難揮發(fā)性的焦砷酸鎂（Mg2As2O7）而避免了待測(cè)砷的損失；其三，在樣品中加入氧化鈣，氧化鎂，可以使待測(cè)金屬與坩堝壁隔絕，減少吸留帶來(lái)的損失，同時(shí)也能起到一定的分散疏松作用，使樣品不結(jié)塊，更有利于灰化；其四，樣品在干灰化過(guò)程，有些堿性灰分會(huì)加劇吸留損失，如加入少量硫酸、磷酸或其它高沸點(diǎn)助灰化劑，可中和灰分中的堿性組分。,.,34,有的助灰化劑兼具多種作用。例如硝酸鎂不但能起固定作用，而且可起氧化作用，還能起稀釋疏松作用。使用時(shí)，一定要注意助灰化劑的純度，以免將雜質(zhì)引入待測(cè)樣品中。高壓干灰化法常用高壓干灰化法在氧彈中進(jìn)行。氧瓶燃燒法,.,35,2低溫灰化法（二）濕消化法濕消化法利用適當(dāng)?shù)乃?、堿與氧化劑、催化劑一道與樣品煮沸，將其中的有機(jī)物分解。濕消化法常用的氧化性酸為硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化劑有過(guò)氧化氫、高錳酸鉀；常用的催化劑有硫酸銅、硫酸汞、五氧化二鋇、氧化硒等。大多數(shù)樣品與氧化性強(qiáng)酸煮沸后，其中的有機(jī)物被分解為CO2和H2O而被除去以各種方式存在的金屬組分被氧化為高價(jià)態(tài)的離子。消化液的組成多種多樣，最常見(jiàn)的組合方式有：,.,36,1、硝酸硫酸消化法這種混合消化液可用于多數(shù)生物樣品和混濁污水的處理，但不宜用于消化含有堿土金屬的樣品。常用硫酸、硝酸的比例為2：5。操作時(shí)，先將硝酸與樣品混合，加熱蒸發(fā)至較小體積，再補(bǔ)加硝酸、硫酸加熱至白煙冒盡，繼續(xù)消化，直至溶液無(wú)色透明，冷卻后用水稀釋。若有殘?jiān)?，?yīng)進(jìn)行過(guò)濾或加熱溶解。2、硝酸-高氯酸消化法這種混合酸適用于消化含有難以氧化的有機(jī)物的樣品。這兩種酸的氧化能力強(qiáng)，加之高氯酸沸點(diǎn)較高，再難以被氧化的有機(jī)物也能被有效破壞。但高氯酸與羥基化合物氧化并冷卻后，再加混合酸進(jìn)行消化。,.,37,3、硫酸-硝酸-高氯酸法除了含揮發(fā)性元素以外的所有含金屬毒物的生物樣品均可用這種混合酸消化。用這種混合酸消化時(shí)，因硝酸沸點(diǎn)較低，樣品中大量有機(jī)物先與硝酸反應(yīng)。隨著硝酸的揮發(fā)，樣品中大部分有機(jī)組分被除去。剩下難以氧化的有機(jī)物能被高氯酸破壞。由于硫酸沸點(diǎn)很高，可保持于反應(yīng)器內(nèi)不被蒸干而有效防止高氯酸的爆炸。在實(shí)際工作中，?？筛鶕?jù)不同的樣品選擇其它行之有效的消化方法。如要快速消化各種生物樣品，可用鉬酸鈉-硫酸-高氯酸法；要快速消化含有各種金屬元素的指甲、毛發(fā)、血、尿及組織勻漿，可選用鋨酸硫酸-高氯酸法等等。,.,38,堿作為消化試劑在生物樣品預(yù)處理中也時(shí)常得以應(yīng)用。如用冷原子吸收法測(cè)定發(fā)汞，可取約10mg剪至1cm的發(fā)樣置于直形小瓶中，加2ml450g/L的氫氧化鈉溶液和1ml10g/L的半胱氨酸溶液，混勻后加熱至近沸，將溶液冷至室溫，用10g/LNaCl溶液稀釋至100ml，然后取此樣品液進(jìn)行分析。用這種方式消化頭發(fā)，簡(jiǎn)便實(shí)用。三、樣品處理的新技術(shù)微波溶樣技術(shù)微波消解法（microwavedigestionmethod）這一有效的樣品消化技術(shù)直到1985年以后才得到快速發(fā)展。微波對(duì)介質(zhì)有快速加熱升溫的特性。微波溶樣技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：快速高效，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對(duì)食品及生物樣品特別有效；消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無(wú)揮發(fā)損失，既降低了試劑用量，又減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；密封消化避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失同時(shí)降低了環(huán)境對(duì)試樣的氧化作用，有利于對(duì)還原型物質(zhì)的分析測(cè)試；用電量少，大大節(jié)省了能源。,.,39,原子光譜樣品前處理方法總結(jié),原子光譜法具有靈敏、快速、選擇性高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在被廣泛地應(yīng)用于化工、石油、醫(yī)藥、冶金、地質(zhì)、食品、生化及環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，能測(cè)定幾乎所有的金屬及某些非金屬元素。為了使測(cè)量的結(jié)果有代表性，必須要保證樣品均勻的分布在溶液中。所以有許多樣品必須要經(jīng)過(guò)前處理才能拿來(lái)測(cè)定，而不同的樣品有不同的前處理方法，同一樣品也有多種的前處理方法，選擇不同方法的依據(jù)就是方便快捷、同時(shí)又要盡量減少樣品的用量，減少有效成分的流失。樣品處理是原子吸收光譜法測(cè)定的關(guān)鍵步驟之一，尋找簡(jiǎn)便有效的樣品處理技術(shù)，一直是分析工作者的研究的重要課題，在這里我分別列舉各種方法，說(shuō)出它們各自的適用范圍，并引用前人分析常見(jiàn)樣品的方法為例讓大家借鑒參考。,.,40,一、灰化法。一般使用溫度在450-550之間,用來(lái)破壞樣品中的有機(jī)物成分，使之轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)形態(tài)。例如：鐘國(guó)輝，索珍等人用此法處理兔肉，然后用東西電子生產(chǎn)的AA7001型原子吸收分光光度計(jì)成功的同時(shí)測(cè)定了銅、鐵、鋅、鈣、鎂的含量。樣品前處理步驟如下：稱取動(dòng)物鮮樣（兔肉）12g于瓷坩堝中，小火炭化，再移入高溫電爐中，500下灰化16h,取出、冷卻，加濃硝酸-高氯酸（3+1）幾滴，小火蒸至近干，反復(fù)處理至殘?jiān)袩o(wú)炭粒。以鹽酸溶解殘?jiān)?，移?0ml容量瓶中，加氯化鑭溶液2.5ml和氯化鍶溶液2.0ml（消除磷酸的干擾），加水定溶50ml.同時(shí)做試劑空白。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能灰化大量樣品，方法簡(jiǎn)單，無(wú)試劑污染，空白值低,但操作時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣、對(duì)低沸點(diǎn)的元素常有損失.此法可以處理魚(yú)類、水果、肉、蛋、奶等，若分析Hg、As、Cd、Pb、Sb、Se等不宜采用法灰化。,.,41,二、酸消解法用適當(dāng)?shù)乃嵯鈽悠坊w，并使被測(cè)元素形成可溶鹽。植物的花葉一般用硝酸，個(gè)別的可用HNO3HCLO4，根莖則視其種類需要添加H2SO4或HF,礦物類和動(dòng)物類大多需用混合酸。例如：葉先偉用HCLHFHCLO4消解法處理銅鈷礦2。步驟如下：準(zhǔn)確稱取0.10.2g試樣于150ml聚四氟乙烯燒杯中，加15mlHCL,510mlHF,3mlHCLO4，上蓋表面皿，加熱溶解并蒸至白煙冒盡，取下冷卻后，加入2mlHCL,用少量蒸餾水吹洗杯壁和表面皿，加熱溶解鹽類，冷卻，將試液定容在100ml容量瓶中，同時(shí)做試劑空白。此法由于對(duì)設(shè)備要求低，效果相對(duì)好，可以處理大米、中草藥、礦石、茶葉，骨骼等幾乎所有樣品，但不適合處理包含易揮發(fā)元素的樣品，對(duì)環(huán)境也有一定的污染。,.,42,三、非完全消化法此法只要求消化液均勻透明，不要求消化液無(wú)色，消化液中含有可溶有機(jī)物。因此，消化溫度低，用酸少、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單，是一種快速的樣品預(yù)處理技術(shù)。張宏霞，杜曉燕，梁艷潔等人就是用此法處理人發(fā)，然后用AA7000型分光光度計(jì)成功的測(cè)定了人法中的鈣和鎂。樣品處理方法如下：撿去樣品中雜物，用洗衣粉浸泡8h，洗凈，于7585烘干2h,剪碎，充分混均。稱取經(jīng)處理發(fā)樣0.30g于50ml錐形瓶中，加入濃硝酸2.5ml,用玻璃棒壓緊發(fā)樣，置控溫消煮爐上，在80130消化56min后，邊搖動(dòng)燒杯邊滴加過(guò)氧化氫2.0ml,消化至溶液程透明黃棕色，取下錐形瓶，趁熱加入乳化劑OP溶液2.0ml，搖勻，轉(zhuǎn)入25ml帶塞比色管中，以二次蒸餾水定容，得均勻透明的乳濁液，同時(shí)制備空白。并與酸消解法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果一致。此法相對(duì)于酸消解法有一定的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在用此法處理螺旋藻膠囊、肉類、人參、環(huán)境樣品、土壤、煙葉、茶葉方面的文章均有報(bào)道。,.,43,四、懸浮液進(jìn)樣技術(shù)該方法保留了固體進(jìn)樣，不必預(yù)分解樣品，具有簡(jiǎn)單、快速、干擾少等特點(diǎn)，常用的懸浮劑有甘油、瓊脂、黃原膠和Tritonx-100等，以瓊脂的懸浮性能最佳，加熱溶于水后形成膠體，具有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。劉立行，張春光用原子吸收測(cè)定人參中的金屬元素時(shí)就是用的這個(gè)方法來(lái)處理樣品，現(xiàn)在引來(lái)為大家作參考。步驟如下：將人參樣品洗凈，7580烘干，粉碎，過(guò)200目篩。精確稱量0.2g于干燥燒杯中，加瓊脂溶液少量，用玻璃棒攪拌使樣品潤(rùn)濕并分開(kāi)，再用瓊脂溶液定容，振動(dòng)1min,即得。此法可被用于調(diào)味品、蔬菜、水果、草藥、茶葉和土壤的測(cè)定。,.,44,五、微波消解法該方法是最近幾年發(fā)展起來(lái)的新方法，具有快捷、高效、簡(jiǎn)便、節(jié)約試劑、空白值低等優(yōu)點(diǎn)，但是需要配置微波溶樣爐?？捎糜跍y(cè)定多種樣品，如煙葉、蔬菜、頭發(fā)、花生、中成藥、土壤，保健品的處理均可采用此法，尤其對(duì)于易揮發(fā)樣元素最適合用此法。其原理是極性分子在微波電場(chǎng)的作用下，以每秒24.5億次的速率不斷改變其正負(fù)方向，使分子高速的碰撞和磨擦而產(chǎn)生高溫，同時(shí)一些無(wú)機(jī)酸類物質(zhì)溶于水后，分子電離成離子，再微波的作用下，作定向移動(dòng)，形成電流，離子流動(dòng)過(guò)程中與周圍的分子和離子發(fā)生高速磨擦和碰撞，使微波能轉(zhuǎn)為熱能。由于微波消解樣品是在全封閉狀態(tài)下進(jìn)行的，避免了易揮發(fā)元素的損失，因此回收率高、準(zhǔn)確性好，也減少了樣品的玷污和環(huán)境污染?，F(xiàn)引用林捷等人用微波溶樣技術(shù)處理茶葉為例，說(shuō)明該方法的使用。步驟如下：用食品粉碎機(jī)將茶葉樣品磨成粉狀，精確稱取0.500g于聚四氟乙烯溶樣杯中，加入3mlHNO3、2mlH2O2,待反應(yīng)平穩(wěn)后，蓋上杯蓋，放入工程塑料外套中置于微波溶樣爐內(nèi)，設(shè)置壓力從13檔（0.5mPa,1.0mPa,1.5mPa）定量梯度加壓消解。時(shí)間510min內(nèi)消化完全，取出消解罐，冷卻后開(kāi)蓋，把聚四氟乙烯溶樣杯置于120加熱板上趕氮氧化物至溶液約1ml。冷卻后轉(zhuǎn)移至10ml比色管中，用少許去離子水沖洗消化杯，洗液并入比色管內(nèi)，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。,.,45,六、酸浸提法用酸從樣品中提取金屬元素也是樣品處理的一種方法，該法操作簡(jiǎn)便快捷，但不適于含蠟質(zhì)的樣品。劉建榮等用HNO3-H2O2浸提牙膏中的鉛、鎘、銅、鍶，再用石墨爐法測(cè)定就是個(gè)例子。具體的處理步驟如下：擠出牙膏樣品約1g于50ml色管中，加入5mlHNO3，2mlH2O2,放置過(guò)夜，次日置于未加熱的水浴鍋中，先緩慢加熱，以防止氣泡產(chǎn)生而溢出，待劇烈反應(yīng)停止后，在水浴中煮沸1h,取出冷卻后，定容至25ml,混均后，過(guò)濾，濾液用于測(cè)定。6用該方法可以從食品或糞便中提取鋅、錳等,還可以處理化妝品、保健品等。,.,46,七、高壓消解法該法不常用，一般用聚四氟乙烯制成容器，具有類似微波爐的特性，置于烤箱或馬弗爐加熱增壓消化樣品，溫度一般控制在150以內(nèi)。其優(yōu)點(diǎn)也是可有效防止易揮發(fā)元素的損失。如用石墨爐原子吸收法測(cè)定保健品中的鎘時(shí)，處理樣品的步驟如下：準(zhǔn)確稱取樣品0.50002.0000g于聚四氟乙烯罐內(nèi)，加2.004.00mlHNO3，放置過(guò)夜，再加2.003.00mlH2O2(內(nèi)容物不能超過(guò)罐容積的1/3)蓋上內(nèi)蓋，然后旋緊不銹鋼外套，在恒溫箱內(nèi)于120140放置23h,在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，將消解液濾入25ml容量瓶中定容。同時(shí)做試劑空白。,.,47,結(jié)論酸消化法和微波消化法都是常用較好的方法，在測(cè)定不同的樣品時(shí)應(yīng)該根據(jù)樣品的性質(zhì)和分析的金屬元素的性質(zhì)以及自己的實(shí)驗(yàn)條件，采用不同的分析方法。選擇不同方法的依據(jù)就是方便快捷、同時(shí)又要盡量減少樣品的用量，減少有效成分的流失。,.,48,微波消解技術(shù)及其應(yīng)用,溶樣是分析化學(xué)中最普通的操作步驟之一，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的分析技術(shù)需要樣品以液體狀態(tài)進(jìn)行。盡管樣品溶解既重要又廣泛應(yīng)用，但大多數(shù)常用的樣品消解方法不僅時(shí)間長(zhǎng)而且勞動(dòng)強(qiáng)度大，且在這些方法中，多數(shù)要采用象高氯酸那些對(duì)實(shí)驗(yàn)室工作人員有潛在危險(xiǎn)的酸消解方法。而微波制樣技術(shù)則是更加先進(jìn)和現(xiàn)代化的制樣技術(shù)，它的優(yōu)點(diǎn)包括以下幾個(gè)方面1可獲得在密閉容器內(nèi)的高溫，高壓導(dǎo)致的更快的反應(yīng)速度2能消除樣品中存在的或在溶樣過(guò)程中形成的揮發(fā)性分子組分中難以控制的痕量元素的損失3可以得到相對(duì)開(kāi)口燒杯溶樣較低的空白值。,.,49,微波是電磁能，微波能是一種由離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)引起分子運(yùn)動(dòng)的非離子化輻射能，但分子結(jié)構(gòu)不變。微波最常用的頻率是2450MHz，這是大多數(shù)家用微波爐的應(yīng)用頻率。用微波加熱樣品的加熱方式部分的取決于樣品的介質(zhì)耗散因子。耗散因子是樣品的介質(zhì)損失與樣品的介電常數(shù)的比值；介電常數(shù)是樣品阻止微波能通過(guò)的能力的量度，損失因子是樣品耗散微波能量的量度。當(dāng)微波能進(jìn)入樣品時(shí)，樣品的耗散因子決定了樣品吸收能量的速率。在分析樣品用量較少時(shí)，微波能可以完全穿透樣品加熱所有的樣品液體，從而溶液能很快達(dá)到沸點(diǎn)。,.,50,微波消解使樣品準(zhǔn)備比常規(guī)方法更少試劑、更快、更安全，已得到了廣泛的使用。微波顯著促進(jìn)酸混合物加熱消化加速效應(yīng)過(guò)程。減少酸的不純對(duì)檢測(cè)下限干擾。避免操作人員被有毒危險(xiǎn)氣體傷害。但是由于劇烈的消解反應(yīng)都是在高壓容器中進(jìn)行的，高壓達(dá)110bar（1500psi），高溫達(dá)350，要求實(shí)驗(yàn)人員有基本的微波樣品前處理的化學(xué)知識(shí)和全面安全概念,包括了解容器的材料強(qiáng)度結(jié)構(gòu)和硬件系統(tǒng)的主動(dòng)安全設(shè)計(jì)，是設(shè)備安全性的另一重要基礎(chǔ)。雖然近來(lái)出現(xiàn)了以MARS-5（美國(guó)CEM公司）為代表的全面安全設(shè)計(jì)的新型微波化學(xué)儀器，其主/被動(dòng)措施能依次發(fā)揮作用保障安全反應(yīng)，降低人為操作出現(xiàn)的意外概率，使微波消解實(shí)驗(yàn)室操作大為改觀。應(yīng)該說(shuō)保證操作的高效和安全，硬件的進(jìn)步并不能替代實(shí)驗(yàn)室操作人員掌握相應(yīng)化學(xué)材料和反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)知識(shí)的必要。,.,51,樣品制備目標(biāo)和原則,微波技術(shù)在分析化學(xué)中所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：等離子體原子光譜分析、樣品消解、樣品萃取、有機(jī)合成、蛋白水解、脫附、測(cè)濕、干燥、分離富集、形態(tài)分析和熱霧化等。其中無(wú)機(jī)分析AA,ICP,ICP-MS樣品消解前處理和HPLC有機(jī)分析的樣品萃取最為普遍受分析化學(xué)界歡迎.現(xiàn)在，在生物有機(jī)物樣品及礦物巖石、礦石、礦渣和玻璃等的痕量元素分析中，常常是從待分析物的溶樣開(kāi)始，絕大多數(shù)都要進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，要把固體制成溶液，需要分解和破壞樣品基體。一般使用原子吸收或發(fā)射光譜分析元素時(shí)，若樣品為水溶液時(shí)，通常都可以達(dá)到極佳的分析結(jié)果。非水溶液也可以分析，但是樣品溶液中，高濃度的有機(jī)化合物對(duì)某元素會(huì)引起嚴(yán)重的分析干擾問(wèn)題。極大部分的樣品都無(wú)法直接進(jìn)行固體分析，因此必須先轉(zhuǎn)變成溶液型態(tài)。在分析前先經(jīng)過(guò)消化處理的話，大部分情況下都可產(chǎn)生較精確的分析結(jié)果。以下為樣品消解前處理所應(yīng)考慮的前提:,.,52,1.確定樣品消解是否必要：1）沒(méi)有樣品消解能否分析2）通過(guò)消解樣品能否改善分析2.理想樣品制備的進(jìn)行步驟：1）將固體和液體樣品轉(zhuǎn)化成液體溶液，以避免在測(cè)定中阻塞儀器液體傳輸及霧化系統(tǒng)。2）破壞所有的有機(jī)物質(zhì)使它不會(huì)干擾火焰燃燒或增加背景訊號(hào)。3）把感興趣的分析物以可檢測(cè)的濃度保留在溶液中4）不加任何元素或化合物干擾離子5）調(diào)整樣品的粘度和顆粒百分比到分析的最佳條件,.,53,3采用微波消解手段的十大理由:1）與加熱板消化比較時(shí)，消化可快倍完成2）通常采用的2450MHz的微波，只能導(dǎo)致分子（粒子）運(yùn)動(dòng)，不引起分子結(jié)構(gòu)變化，從而不會(huì)改變消解反應(yīng)的方向。3）微波直接向樣品釋放能量（熱是副產(chǎn)物），避免了傳統(tǒng)方式(熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流）中能量的損失，提高了能量的使用效率。4）大多數(shù)傳統(tǒng)試劑在微波消解中仍然可以使用，因此對(duì)大多數(shù)的反應(yīng)操作者無(wú)須改變?cè)噭┑姆N類。且用于消化的酸類不會(huì)因?yàn)槠浠钚猿煞值恼舭l(fā)而降低或失去強(qiáng)度。5）樣品的分解可以進(jìn)行的更精確、徹底。在許多消化程序中可避免過(guò)氯酸的使用，因?yàn)椋鏗NO3在微波消化期間，基于消化瓶?jī)?nèi)壓力的緣故，會(huì)產(chǎn)生較高的溫度而得到較好的消化結(jié)果，以取代過(guò)氯酸的使用。6）密閉微波消解可通過(guò)提高溫度壓力協(xié)助反應(yīng)，使反應(yīng)物在特定溫度下發(fā)生快速分解，減少分解所需的時(shí)間，提高工作效率，對(duì)傳統(tǒng)方法這是不可能的。7）揮發(fā)元素如：As，Hg等可被保留在消化溶液中，防止揮發(fā)造成結(jié)果的偏差和對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)也使操作人員避免接觸酸霧和有害的氣體如：氫氟酸。8）由于微波消解試劑用量少且密閉，可消除由于空氣傳播的微?；驖B出現(xiàn)象而導(dǎo)致的樣品污染。因此有較低的空白值，9）最先進(jìn)的微波消解儀器能夠通過(guò)磁控管的自動(dòng)調(diào)節(jié)，定量的控制微波能量的傳遞，以此控制分解條件并實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的自動(dòng)控制。避免了人為操作產(chǎn)生的錯(cuò)誤和誤差。10）通過(guò)溫壓控制可以保證消解的質(zhì)量，保證反應(yīng)一致的平行性和重復(fù)性。,.,54,微波消解酸選擇的一般準(zhǔn)則,HNO3廣泛用于酸消解。能氧化侵蝕金屬和有機(jī)物質(zhì)。Au,Pt,Nb,Ta和Zr不能被硝酸溶解。Sn,Sb和W形成不溶性的水合氧化物。能溶解大多數(shù)硫化物，UO2和U3O8。在起始反應(yīng)后，可加入過(guò)氧化氫以使消解徹底.主要用于有機(jī)樣品如脂肪、飲料、蛋白質(zhì)、碳水化合物、植物材料、廢水和一些顏料和聚合物。也應(yīng)用于氧化金屬?gòu)V泛用于淋洗土壤樣品。HCl本身應(yīng)用不廣。用于溶解弱酸的鹽：碳酸鹽，磷酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物、（如Fe2O3）和鋁金屬H2SO4濃硫酸是有效溶劑，可完全破壞幾乎所有的有機(jī)物。進(jìn)行快速脫水炭化沸點(diǎn)：339C，用于有機(jī)組織、氫氧化物、合金、金屬和礦石。采用玻璃或石英容器可擴(kuò)大硫酸的適用溫度范圍。適合應(yīng)用于敞口微波消解系統(tǒng)如美國(guó)CEM公司的STAR系統(tǒng)采用玻璃或石英容器,.,55,HCLO3是一種強(qiáng)氧化劑，可與其他酸不反應(yīng)的金屬反應(yīng)，也能完全分解有機(jī)物然而當(dāng)熱高氯酸與有機(jī)物及容易氧化的無(wú)機(jī)物接觸時(shí)，則可能產(chǎn)生爆炸，而且高氯酸在微波系統(tǒng)的密閉容器中加熱時(shí)經(jīng)歷了一個(gè)不可逆的分解反應(yīng)，產(chǎn)生一種氣態(tài)最終產(chǎn)物造成壓力迅速上升，形成潛在的威脅。慎重使用H3PO4熱磷酸成功的用于那些用鹽酸消解時(shí)會(huì)使某些特定痕量組分揮發(fā)損失掉的鐵基合金。磷酸除了可消解鐵基合金。還可溶解許多鋁爐渣、鐵礦石、鉻及堿金屬。HBF4四氟硼酸用于那些需要分解硅酸鹽和需高溫條件的含有無(wú)極肌體的地質(zhì)樣品的消解。在22。7C的密閉容器中其分壓僅為5。7atm,不需高壓就可得到比氫氟酸更高的溫度，且酸并不分解。硅酸鹽、地質(zhì)樣品,.,56,HF適用于徹底消解含硅樣品。與硝酸一起氧化鈦、鎢、鈮、鋯硅酸鹽，Ni-Cr合金，硅酸鹽礦物HCl:HNO3（王水）由于化合不穩(wěn)定且不好儲(chǔ)存，需現(xiàn)配現(xiàn)用。通常的比例是HCl:HNO3,積比，3:1用于無(wú)機(jī)物如金和鉑的礦物。植物組織和廢水也通常用此混合物消解。王水能從硅脈石中濾去金屬但不能使其全部溶解。HNO3:H2SO4得益于硫酸鹽的絡(luò)合物的形成及高溫下脫水和氧化的性質(zhì)。比例一般體積比1:1。起始反應(yīng)后加入過(guò)氧化氫可使反應(yīng)完全，但須當(dāng)液體體積減少至可看到SO2煙霧時(shí)才加入。聚合物、脂肪和有機(jī)材料,.,57,HNO3:HF比例一般為HNO3:HF體積比1:5,溶解Ti,W,Nb和Zr(除ZrO2)。合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸鹽巖石、灰、礦渣和高硅含量的植物材料可用此混合物消解。HNO3:HCl:HF通常方法是制成逆王水(HNO3:HCl體積比3:1)，然后再和HF以7:3的體積比混合。另一種比率為HNO3:HCl:HF體積比為5:15:3。用于消解合金、硅酸鹽巖石、灰、礦渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。H2SO4:H3PO4（1:1）氧化鋁及耐火材料,.,58,注意事項(xiàng)：1.注意一般使用硝酸，鹽酸，氫氟酸無(wú)限制。2.對(duì)于硫酸,磷酸等高沸點(diǎn)酸應(yīng)在低濃度以及嚴(yán)格溫控條件下使用。3.反應(yīng)物未經(jīng)過(guò)預(yù)消化，請(qǐng)勿直接使用雙氧水消化樣品。4.應(yīng)該盡量避免使用高氯酸。5.由樣品和試劑組成的溶液總體積請(qǐng)勿超過(guò)30毫升。,.,59,禁止隨意在密閉系統(tǒng)中操作的物質(zhì),化學(xué)反應(yīng)中介入以下危險(xiǎn)物質(zhì)和產(chǎn)生爆炸性的原子特征集團(tuán)時(shí)，只意味著爆炸發(fā)生的必要條件，而非爆炸的充分條件。因此無(wú)論是否選擇微波系統(tǒng)進(jìn)行消解，都應(yīng)該對(duì)此類反應(yīng)給予嚴(yán)重的關(guān)注，其中包括審視微波系統(tǒng)的控制能力和能否降低反應(yīng)的當(dāng)量及劇烈程度。炸藥（TNT，硝化纖維等）推進(jìn)劑（肼，高氯酸胺等）二元醇（乙二醇，丙二醇等）航空燃料（JP-1等）高氯酸鹽（高氯酸銨，高氯酸鉀等）乙炔化合物醚（熔纖劑-乙二醇苯基醚等）丙烯醛酮（丙酮，甲基乙基酮等）漆烷烴（丁烷，己烷等）雙組分混合物（硝酸和苯酚，硝化甘油或其它有機(jī)硝化物）動(dòng)物脂肪（硝酸甘油酯，和三乙胺，硝酸和丙酮等）,.,60,密閉消解樣品量討論,本討論的樣品量限制，均是指密閉微波消化系統(tǒng)而言。因?yàn)樵诿荛]容器中進(jìn)行的高溫高壓反應(yīng)速度很快，可能有潛在的危險(xiǎn)，其危險(xiǎn)因素主要取決于：1）過(guò)大的樣品量使反應(yīng)過(guò)于劇烈，2）壓力罐所能承受的壓力較低。3）機(jī)器沒(méi)有反應(yīng)過(guò)程的反饋控制或響應(yīng)慢、控制能力很差，易引起反應(yīng)失控。因此在實(shí)驗(yàn)初期務(wù)請(qǐng)嚴(yán)格控制樣品量，首先使用小量樣品以建立消化程序。等到深入了解整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程后，在有把握的基礎(chǔ)上再根據(jù)樣品的性質(zhì)適當(dāng)?shù)姆糯髽悠妨?。才可于較短時(shí)間內(nèi)迅速而安全的完全消化大量樣品。,.,61,1.有機(jī)樣品樣品量限制按如下準(zhǔn)則：有機(jī)樣品-應(yīng)限制到0.5-2克物質(zhì)容器，取決于樣品有機(jī)物的含量的高低.如石油屬重有機(jī)物，安全限不能超過(guò)0。5克。對(duì)于陌生樣品從0.1-0.2克開(kāi)始逐漸增加到0.5克，這將阻止樣品消解過(guò)程中過(guò)量氣體副產(chǎn)物的積累。密封器皿消化所能使用的最大有機(jī)體樣品師大約為2.0g。如果樣品于密封消化前先行在一開(kāi)放式的器皿中進(jìn)行消化處理時(shí)，則可能使用較大量的樣品。當(dāng)使用密封的器皿來(lái)消化較大量的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，一般需要控制能力很強(qiáng)的平穩(wěn)加熱步驟，才能達(dá)成完全消化的目標(biāo)。如果消化完畢后得到透明的黃色溶液，那么逐滴添加的H2O2基本上即可完成消化反應(yīng)。使用H2O2在密閉式容器進(jìn)行消化時(shí)，務(wù)必非常小心。除非整個(gè)消化反應(yīng)接近完成，否則切勿在器皿內(nèi)添加過(guò)氧化氫（雙氧水）。在低壓條件下（300psi）對(duì)一些含高百分率芳香族化合物的有機(jī)物質(zhì)而言，即使使用：的HNO3:H2SO4混合酸，可能仍無(wú)法將其完全消化。最好使用高壓，如不具備高壓條件，最后一種可能解決的方法是考慮使用HMLO4,但須采用開(kāi)放式的消化方式。如果消化過(guò)程中要使用HCLO4時(shí)，務(wù)必先用HNO3消化分解樣中部分易于氧化的物質(zhì)。唯當(dāng)先用HNO3進(jìn)行消化之后，才能將HCLO4加入樣品中。僅需以加熱而非煮沸方式即可使過(guò)氯酸本身分解，且其與有機(jī)物質(zhì)可劇烈反應(yīng)并產(chǎn)生大量反應(yīng)氣體，是早為人知的。使用HCLO4的微波消化方法亦未有許多發(fā)展，因此微波消化法中利用HCLO4來(lái)充當(dāng)酸解溶液的研究并不多見(jiàn)。當(dāng)試使這種酸解法的人，應(yīng)該極為小心。,.,62,2.無(wú)機(jī)樣品樣品量限制按如下準(zhǔn)則無(wú)機(jī)樣品-限制10克物質(zhì)容器。典型的限制因素是消解萃取品所需酸的量在一個(gè)120ml的消化瓶中，稱取0.5g的樣品。如果樣品粒徑小于綱目（mesh），則樣品將被快速的消化。如果消化的樣品粒徑大小較大，或是呈一整塊的物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)速率較慢，這是因?yàn)榉磻?yīng)物的表面積較小的緣故。于樣品中添加10ml的混合酸以進(jìn)行消化?；旌霞?jí)的種類有HNO3:HF,王水，或王水：HF,如何選擇則視所要溶解的樣品基質(zhì)（matrix）及元素而定。使用氫氟酸（HF）時(shí)，務(wù)請(qǐng)極為小心。當(dāng)HF加入某些樣品時(shí)，可能會(huì)有大量泡沫產(chǎn)生的情況發(fā)生。因此，加酸時(shí)應(yīng)逐次少量的添加以免樣品及酸所產(chǎn)生的泡沫逸出消化瓶。根據(jù)CEM的經(jīng)驗(yàn)，在單一消化器皿中一次可消化無(wú)機(jī)物的重量可高達(dá)克左右。有些類型的無(wú)機(jī)物固體能直接吸收微波的能量。具有這種能力的物質(zhì)包括炭黑、碳化矽、與某些型態(tài)的玻璃。此種直接加熱方式可改善某些物質(zhì)的消化速度。然而，如果此方式的加熱是局部性且將導(dǎo)致該固體加熱溫度超過(guò)容器的熔點(diǎn)時(shí)。此情況會(huì)對(duì)消化容器造成損害。,.,63,3.含有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混合物的樣品對(duì)于含有無(wú)機(jī)物的混合樣應(yīng)被當(dāng)成有機(jī)物處理,采用相同程序模式，消解前的預(yù)處理有益于氧化反應(yīng)。如果您要處理的樣品中含有（以重量計(jì)）的有機(jī)物時(shí)，應(yīng)該優(yōu)先對(duì)有機(jī)物進(jìn)行消化，通常，開(kāi)始時(shí)是用濃硝酸來(lái)消化，直到大部分的有機(jī)物都被消化分解為止。在某些情況下，或許需要硝酸與硫酸的混合酸分解機(jī)物。當(dāng)有機(jī)物完全消化后，可添加其他的酸來(lái)消化其余的無(wú)機(jī)物。消化中，所能使用無(wú)機(jī)樣品量，基本上受樣品中所含有機(jī)物含量及消化器皿所能容納的酸量加樣品總體積的限制。對(duì)樣品做進(jìn)一步的密封消化處理前，建議應(yīng)先在開(kāi)放式器皿中使用微波先行加熱做初步的樣品消化。如此可將會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)物消化清除掉。然而，在此種步驟中，有些揮發(fā)性較高的元素（例如，硼（B），磷（P），及硒（Se）亦可能會(huì)逸失。因此如何修改消化的程序需賴所想要分析之元素為考慮依據(jù)。受有機(jī)廢物污染的沉積物或土壤樣品，應(yīng)把它們視為有機(jī)物而非無(wú)機(jī)物樣品來(lái)處理。如果一樣品中含有以上是有機(jī)物時(shí)，此時(shí)需把此樣品視為有機(jī)物，并依據(jù)有機(jī)物的處理方式來(lái)消化整個(gè)樣品。尤其是，如果在消化期間觀察到氮氧化物所產(chǎn)生的褐色煙時(shí)，表示樣品中可能含有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物。,.,64,4.敞開(kāi)式聚焦微波消解系統(tǒng)對(duì)于必須一定用大樣品量保證檢測(cè)線和降低分析誤差時(shí)，現(xiàn)在敞開(kāi)式聚焦微波消解系統(tǒng)解決了這一問(wèn)題。如：STAR全自動(dòng)聚焦微波開(kāi)式消化系統(tǒng)（美國(guó)CEM公司），雖然該系統(tǒng)反應(yīng)的速度略慢于密閉微波消化系統(tǒng)，但其全自動(dòng)化的操作所具備的快速和多功能，免去了反應(yīng)前的試劑添加和反應(yīng)后的定容步驟。從整體上提高了反應(yīng)效率，降低了勞動(dòng)量。在使用上更安全，靈活。因此在某些領(lǐng)域敞開(kāi)式微波消解系統(tǒng)同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。具有以下的優(yōu)點(diǎn)：1各個(gè)樣品槽通過(guò)閉環(huán)快門式控制非脈沖聚焦微波的輸出2自動(dòng)試劑添加，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多達(dá)六個(gè)樣品四種試劑的自動(dòng)計(jì)量添加。3自動(dòng)冷凝回收，自動(dòng)蒸發(fā)濃縮。4樣品量大，可處理多達(dá)十幾克的有機(jī)樣品。5一機(jī)同時(shí)多種樣品獨(dú)立程序控制，可同時(shí)使用六個(gè)不同的程序處理六個(gè)不同的樣品6無(wú)任何的試劑限制，用戶根據(jù)傳統(tǒng)方法選用各種試劑，如：高氯酸，硫酸等。,.,65,樣品消解溫/壓反應(yīng)臨界點(diǎn),微波技術(shù)并不能代替對(duì)了解化學(xué)反應(yīng)知識(shí)的需要，因?yàn)樵S多化學(xué)反應(yīng)都可被高溫高壓所加速。為了更好地分解樣品，有必要了解適合于該基體、元素分析用的酸及適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件。只有在最佳條件確定之后，才可使用微波消解技術(shù)。設(shè)計(jì)得當(dāng)?shù)南夥ㄊ潜M量在最低溫度下能達(dá)到和迅速分解基體中主要有機(jī)組分。了解樣品基體中的各組分對(duì)于確定分解的最有效溫度是必不可少的。了解消解特性和樣品組分同各具體試劑間的相互作用可使分析工作者更容易地控制樣品消解過(guò)程。對(duì)于不同的有機(jī)/無(wú)機(jī)樣品，酸消化時(shí)化學(xué)反應(yīng)在各點(diǎn)溫度的劇烈程度和物理當(dāng)量的變化不同。,.,66,1有機(jī)物反應(yīng)溫/壓條件當(dāng)在一密閉容器中消解有機(jī)物時(shí)，像CO2和NO2這類氣體副產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生很高壓力。糖類、蛋白質(zhì)和脂類是生物和植物組織樣品的三個(gè)基本成分。蛋白質(zhì)物料約150下迅速分解，三硬脂精（碳脂肪酸脂）約160才顯示出同樣的分解情形。在175以后還有哪些在該條件下唯一沒(méi)有斷裂的有機(jī)鍵是苯環(huán)中的鍵，是芳香氨基酸。硝酸分解有機(jī)基質(zhì)樣品的并不完全，完全分解只有用像高氯酸這樣的特殊試劑才能達(dá)到。但應(yīng)避免使用這種強(qiáng)氧化劑。當(dāng)消解超過(guò)50毫克的樣品或能產(chǎn)生氣體的樣品時(shí)，消解應(yīng)分步達(dá)到最終壓力的條件下進(jìn)行。這一方法能控制制備過(guò)程并阻止放熱反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)分子的分解溫度根據(jù)輕重不同從140度到180度不等。一般食品成分以硝酸消化之臨界溫度如下：物質(zhì)硝酸消化溫度（）淀粉碳水化合物140蛋白質(zhì)類145-150糖類150類脂，脂肪類160-165重油類,石油、瀝青180-185在生物和植物基體的分解中，NO2受容器中總壓力的影響溶解度發(fā)生突然變化相一致。NO2氣體緩慢地逸出，沒(méi)有起泡現(xiàn)象，釋放出NO2特征的煙霧。然后溶液又轉(zhuǎn)變?yōu)楦邮煜さ狞S棕色。從綠色到黃棕色的顏色變化是硝酸消解產(chǎn)物引起的。,.,67,2無(wú)機(jī)物反應(yīng)溫/壓條件通常，無(wú)機(jī)樣品的消化需要較多腐蝕性混合酸，且有時(shí)需在高溫情況下反應(yīng)以達(dá)成樣品的完全消化。因其消化過(guò)程極少產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物，所以其消化反應(yīng)常是可以預(yù)估的。有些陶瓷樣品（例如-型氧化鋁）需要在極高溫度條件下才能分解。其所需溫度可能超過(guò)PFA器皿的使用溫度上限（）。此時(shí)，因?yàn)橄瘔毫Σ粫?huì)提升太多，因此可考慮改用石英容器于開(kāi)放式的條件下進(jìn)行消化。密閉容器消解高氧化物質(zhì)如礦物、礦石、陶瓷或某些合金，酸分解產(chǎn)生的壓力比消解有機(jī)物時(shí)所產(chǎn)生的壓力要低。大多數(shù)無(wú)機(jī)樣品可在溫度185,壓力120psi以下消解。無(wú)須采用程序升溫升壓模式,增加溫度壓力通常不能加快消解而且會(huì)減少容器壽命。,.,68,密閉容器基本操作常識(shí)1容器安裝步驟1）保證每個(gè)內(nèi)襯罐都已安裝好外層壓力套。同時(shí)保證壓力套為干燥狀態(tài)。2）檢查防爆膜并保證每個(gè)瀉壓孔內(nèi)只裝有一片與壓力罐相符的防爆膜。3）嚴(yán)格確認(rèn)壓力彈片安裝正確（凹槽向上）后，使用輔助工具鎖緊容器，已防泄露。4）保證在同一批反應(yīng)中，未同時(shí)混用中壓-高壓反應(yīng)罐。5）安裝溫度傳感器確保溫度探頭全部插入容器。安裝不正確可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重后果6）為了規(guī)范儀器的操作，轉(zhuǎn)盤上的壓力罐應(yīng)盡量保證均勻?qū)ΨQ,并保持壓力罐的垂直放置。7）壓力傳感線路應(yīng)安置于頂板的掛鉤上，并進(jìn)行試轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)盤保證溫壓傳感線路不纏繞。2容器安全排氣步驟：安全的機(jī)器設(shè)計(jì)應(yīng)該具備反應(yīng)過(guò)程的溫壓警告及結(jié)束后自動(dòng)冷卻操作安全警告：1）在樣品處理過(guò)程中，實(shí)時(shí)顯示溫壓變化狀態(tài)和危險(xiǎn)警告。2）在冷卻拆裝壓力容器時(shí)，指示和警告操作人員容器內(nèi)溫壓安全狀態(tài)數(shù)值。防止意外操作。指示的壓力50psi后，方可移動(dòng)壓力罐和泄壓：注意放氣之前，一定要戴上手套，穿上實(shí)驗(yàn)服，戴上護(hù)目鏡。取出主控罐溫度探頭，然后在通風(fēng)柜內(nèi)緩慢打開(kāi)瀉壓旋扭釋放壓力，而且容器在室溫時(shí)才能排氣。3容器清洗步驟：1）容器蓋、內(nèi)襯罐、接頭和螺帽(由特氟隆，TFM制成)的清洗步驟如下:(1)用熱水徹底沖洗所有表面.2)使用前干燥所有表面.3)重復(fù)步驟1)，再用丙酮沖洗，然后吹干或用不含棉絨的毛巾擦去表面的所有污垢。(2)套筒的清洗：套筒由高級(jí)復(fù)合材料制成，不能接觸樣品和試劑。其清洗步驟如下：1)用熱水簡(jiǎn)單地沖洗。2）吹干或用不含棉絨的毛巾擦干。3）套筒在水或去污劑中的浸泡時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)。4）在以上手工清洗不能完成時(shí)，請(qǐng)根據(jù)機(jī)器程序加酸進(jìn)行微波清洗。,.,69,微波萃取技術(shù)及其應(yīng)用,萃取是分離和提純物質(zhì)的一種常用方法，傳統(tǒng)的萃取方法由于費(fèi)時(shí)，費(fèi)溶劑，效率低等缺點(diǎn)，近年來(lái)已不能滿足發(fā)展的需要，因而先后出現(xiàn)了超臨界流體萃取，微波萃取，加壓溶劑萃取等新技術(shù)。微波萃取又以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)顯示出了良好的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用潛力。,.,70,微波萃取技術(shù)簡(jiǎn)介,微波萃?。╩icrowave-assistedextraction,MAE）是微波技術(shù)與萃取技術(shù)相結(jié)合產(chǎn)生的新技術(shù)，在萃取過(guò)程中用微波來(lái)提高萃取效率。1986年，Ganzler等人用家用微波爐對(duì)土壤，種子中的有機(jī)物進(jìn)行了萃取。90年代初，專用微波制備系統(tǒng)的出現(xiàn)，促進(jìn)了微波萃取技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用。,.,71,微波萃取原理,利用微波能作為熱源。不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同，吸收微波能的能力不同，在微波場(chǎng)中，這種差異使萃取體系中的某些組分被選擇性的加熱，從體系中分離出來(lái)。Pare等提出了微波破壁的理論。,.,72,微波萃取與傳統(tǒng)熱萃取的區(qū)別,.,73,微波萃取與其它萃取技術(shù)的比較,優(yōu)點(diǎn)溶劑用量少，快速，可同時(shí)測(cè)多個(gè)樣品，設(shè)備簡(jiǎn)單等。缺點(diǎn)被萃取物質(zhì)必須對(duì)微波有吸收；萃取容器需要冷卻。,.,74,影響微波萃取的因素,萃取溶劑。溫度和時(shí)間。樣品中水分或濕度的影響。溶液PH值的影響?；w物質(zhì)的影響。,.,75,微波萃取系統(tǒng),.,76,密閉式微波萃取系統(tǒng)（PMAE),可自動(dòng)調(diào)節(jié)溫度，壓力。代測(cè)組分不易損失?？赏瑫r(shí)處理多個(gè)樣品。,.,77,開(kāi)罐式聚焦微波萃取系統(tǒng)(FMAE),只能實(shí)現(xiàn)溫度控制。一次處理的樣品數(shù)少。,.,78,動(dòng)態(tài)微波萃取系統(tǒng),對(duì)萃取過(guò)程可以在線檢測(cè)。萃取效率更高。,Ericssion等,.,79,微波萃取與其它萃取技術(shù)的聯(lián)用,微波萃取-固相微萃?。∕AE-SPME）微波萃取-液相微萃?。∕AE-LPME）微波萃取-固相萃?。∕AE-SPE）,.,80,微波萃取-固相萃?。∕AE-SPE）,.,81,微波萃取技術(shù)與分析檢測(cè)儀器的在線聯(lián)用,.,82,微波萃取技術(shù)的應(yīng)用,在環(huán)境分析中的應(yīng)用。在化工分析中的應(yīng)用。在食品分析中的應(yīng)用。在生化分析中的應(yīng)用。在藥物分析中的應(yīng)用。在天然產(chǎn)物成分提取中的應(yīng)用。,.,83,在環(huán)境分析中的應(yīng)用,.,84,在化工分析中的應(yīng)用,在石油化工中，用于對(duì)聚合物及其添加物進(jìn)行過(guò)程監(jiān)控和質(zhì)量控制。萃取對(duì)象：聚對(duì)苯二酸-乙二醇(PET)薄膜中的低聚物。聚烯烴中的添加劑。,.,85,在天然產(chǎn)物成分提取中的應(yīng)用,有機(jī)酸類多糖類揮發(fā)油,.,86,（一）As1、濕消解2、干灰化同時(shí)做樣品空白兩份，以上消化方法適合食品、化妝品及生物樣品中As的測(cè)定。,AAS法常測(cè)元素的消化,.,87,（二）Hg1、濕式回流消解法稱取約1.00g試樣，置于250mL圓底燒瓶中。隨同試樣做試劑空白。樣品如含有乙醇等有機(jī)溶劑，先在水浴或電熱板上低溫?fù)]發(fā)（不得干涸）。加入30mL硝酸、5mL水、5mL硫酸及數(shù)粒玻璃珠。置于電爐上，接上球形冷凝管，通冷凝水循環(huán)。