第十二章玻璃介紹.ppt

第十二章玻璃材料,概述,一、玻璃的定義及分類,二、玻璃原料,三、玻璃的結(jié)構(gòu),四、玻璃材料的種類,一、玻璃的定義及分類定義：無機玻璃和有機玻璃兩大類。定義：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，由熔融體過冷卻而得，其結(jié)構(gòu)為短程有序和長程無序?；瘜W(xué)組成：由氧化物和其他輔助原料所組成。-分類：根據(jù)玻璃的形成體氧化物不同：硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。,概述,玻璃由于制備工藝簡單，具有宏觀均勻性、各向同性等優(yōu)點，在功能材料中有特殊的地位。,用于制造玻璃的各種原始物料，可分為主要原料和輔助原料兩大類。主要原料指玻璃中各種氧化物的原料，對玻璃的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)起主要作用；輔助原料是為了改善某一方面的性能或加速玻璃的熔制過程而加入的物料。按玻璃組成氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用，可分為三大類1、玻璃形成體氧化物，2、中間體氧化物，3、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。,概述,二、玻璃原料,玻璃形成氧化物為二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。二氧化硅（SiO2）單獨的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二氧化硅以硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。作用：降低玻璃的熱膨脹系數(shù)、密度，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘度、機械強度等；含量高，需要較高的熔融溫度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量約為73%左右。,1.玻璃形成體氧化物,概述,二、玻璃原料,氧化硼（B2O3）氧化硼也可以單獨形成玻璃，它以硼氧三角形BO3和硼氧四面體BO4為結(jié)構(gòu)單元。在硼硅酸鹽玻璃中與硅氧四面體共同組成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。作用：能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)（硼的加入量應(yīng)適當(dāng)，過量時玻璃的熱膨脹系數(shù)等反而增大，熱穩(wěn)定性差）；提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；改善玻璃的光澤、提高玻璃的機械強度；少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的結(jié)晶能力。,概述,二、玻璃原料,2.中間體氧化物中間體氧化物自身不能形成玻璃，但可以連接二氧化硅鏈?zhǔn)蛊浔３植ＡB(tài)。它既是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，又可以改進(jìn)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的位置。中間體氧化物主要有氧化鋁（Al2O3），氧化鉛（PbO），氧化鋅（ZnO）等。用量不宜過多，要適當(dāng)。作用：降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和粘度；,概述,二、玻璃原料,3.網(wǎng)絡(luò)外體氧化物-改性劑網(wǎng)絡(luò)外體氧化物不參加玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，居于網(wǎng)絡(luò)之外，能促使玻璃網(wǎng)絡(luò)破裂而改變玻璃的性質(zhì)。主要有：氧化鋰（Li2O）、氧化鈉（Na2O）、氧化鉀（K2O）、氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鋇（BaO）等。作用：降低熔點和簡化工藝。,概述,二、玻璃原料,一般玻璃瓶罐的化學(xué)組成范圍為：SiO2：6675%Al2O3：0.77.0%Na2O：1216%K2O：0.14.0%MgO：0.15.0%CaO：612%BaO：04.5%,概述,二、玻璃原料,三、玻璃的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)最簡單的石英玻璃：石英是由二氧化硅組成的，它有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，晶體與玻璃。石英晶體與石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硅氧四面體SiO4構(gòu)成的，即每個硅原子被4個氧原子包圍組成四面體，各四面體之間通過頂角相連接，形成向三唯空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。石英晶體中的硅氧排列得非常規(guī)則有序，即不論從“短程”還是從“長程”來看，都有很好的重復(fù)性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的規(guī)律性只在幾個原子間距的“短程”內(nèi)保持著，從較大的范圍看，沒有可重復(fù)的周期性，是短程有序，長程無序。,石英晶體和石英玻璃中原子的排列,概述,引入金屬氧化物，改變了石英玻璃中單一的化學(xué)組成和SiO的比例，使原來互相連接的SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，“橋氧”變?yōu)椤胺菢蜓酢?，只與1個硅離子相連，引入的Na+、Ca2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡(luò)形成的空隙中，以平衡氧離子的負(fù)電荷。Na2O、CaO等氧化物的加入，改變了原來的四面體網(wǎng)絡(luò)，引起玻璃的許多性質(zhì)改變，如降低了玻璃的熔制溫度和粘度，降低了硬度和強度，降低了化學(xué)穩(wěn)定性，增大了熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致抗熱沖擊性能下降。,鈉鈣玻璃的結(jié)構(gòu),概述,四、玻璃材料的種類玻璃材料根據(jù)形成體氧化物的種類，把玻璃分成硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。常用的包裝玻璃為鈉鈣硅酸鹽玻璃，其次是硼（B）硅酸鹽玻璃。,表1幾種常用玻璃的組成及性能,概述,表2幾種玻璃瓶的化學(xué)組成,概述,玻璃是人類使用的最古老的合成材料之一。對玻璃進(jìn)行系統(tǒng)的科學(xué)研究可以認(rèn)為是從19世紀(jì)初Faraday開始的。,關(guān)于玻璃的研究，可以分為兩個方面：,一是研究開發(fā)出各種具有獨特性能的新型玻璃態(tài)材料；二是利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)加深對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識，從而促進(jìn)新型玻璃材料的研究和開發(fā)。,第十二章玻璃材料,玻璃的兩個主要定義：,一個定義著重在制備方法上。傳統(tǒng)的玻璃制備是將單組分或多組分原料物質(zhì)加熱成為均勻的熔體，然后冷卻。由于形成玻璃的物質(zhì)當(dāng)溫度降低時粘度增加很快，使體系內(nèi)原子的運動很慢以至于不能排列成整齊的晶格。人們稱通過這一過程制成的固體為玻璃。另一個定義著重在玻璃的結(jié)構(gòu)上。也就是說，玻璃是一種無定型固體，原子在其中的排列沒有晶體那種長程有序的周期性。,玻璃材料有很多種類，在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)等方面都有重要應(yīng)用。,1.玻璃的形成,由傳統(tǒng)工藝制備的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。,1）形成玻璃的物質(zhì),黑體表示的元素可以形成單一氧化物玻璃，主要是SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。這幾種元素的電負(fù)性居中，因而既不能生成離子型結(jié)構(gòu)，如MgO、Na2O等，也不能生成共價鍵的小分子結(jié)構(gòu)，如CO2、NO2等。這幾種元素形成離子鍵和共價鍵混合型的氧化物，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。As和Sb也能生成單一氧化物玻璃(As2O3和Sb2O3)，但它們生成玻璃的條件要困難些，即要在極快速的冷卻過程中才能形成。表中其它元素是中間體氧化物元素，它們是Al2O3、Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和MoO3等。這幾種氧化物不能單獨生成玻璃。,1.玻璃的形成,Zachariasen(查氏規(guī)則)曾對簡單氧化物生成玻璃的狀況進(jìn)行了研究。他認(rèn)為，生成玻璃的理想條件是，該材料沒有生成在三維伸展的長程有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)原理，假設(shè)玻璃態(tài)物質(zhì)與相應(yīng)晶態(tài)物質(zhì)有相似的鍵型和配位多面體，提出了一套玻璃形成規(guī)則。為表述方便，將玻璃中元素分為成玻璃元素(如Si，B等)和氧元素。該規(guī)則有如下內(nèi)容：,2）玻璃形成的經(jīng)典規(guī)則,a）Zachariasen規(guī)則,1.玻璃的形成,1、一個氧原子至多可與兩個成玻璃元素的原子相連接；2、成玻璃元素的配位數(shù)應(yīng)較??；3、成玻璃元素與氧形成的配位多面體采取共頂點的方式連接，而不采取共棱或共面連接；4、這些多面體連接起來形成三維網(wǎng)絡(luò)。,規(guī)則1和3是一個問題的兩個方面。成玻璃元素的原子與氧原子形成的多面體要通過共頂點連接，則氧原子只可能與2個成玻璃元素的原子連接。這兩條規(guī)則使玻璃材料可以形成具有長程無序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例如，玻璃態(tài)SiO2是由共用頂點的SiO4四面體構(gòu)成的，其中每個氧原子僅與2個硅原子相連接，這樣產(chǎn)生了一個頗為開放的結(jié)構(gòu)。在這個結(jié)構(gòu)中SiOSi的鍵角可能是變化的，但硅氧四面體基本不變形，這樣就可能生成長程無序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。,1.玻璃的形成,a）Zachariasen規(guī)則,規(guī)則2與規(guī)則1也是緊密相關(guān)的。對于給定的化學(xué)式來說，不同原子的配位數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的。在SiO2中，氧的配位數(shù)是2，則硅的配位數(shù)必然是4。規(guī)則4要求多面體連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣在熔融狀態(tài)下材料內(nèi)部有大的基團(tuán)，使得熔體有較大的粘度，這樣在冷卻過程中易形成玻璃態(tài)。,1.玻璃的形成,a）Zachariasen規(guī)則,對于堿金屬和堿土金屬元素氧化物，如Na2O和MgO，金屬在其中的配位數(shù)分別是8和6，所形成的多面體NaO4和MgO6共棱連接，而不是共頂點連接，因而它們不能形成玻璃。第III族元素的氧化物分子式通式為M2O3。使氧的配位數(shù)為2，則M的配位數(shù)必為3，這樣就能符合上述規(guī)則，形成玻璃。B2O3符合這個規(guī)則，B對O是三配位的，因此，B2O3是可以單獨形成玻璃的氧化物。但在Al2O3中Al是八面體配位的，不符合上述規(guī)則，所以不能單獨形成玻璃。,1.玻璃的形成,a）Zachariasen規(guī)則,b）Sun和Rawson準(zhǔn)則,對于簡單氧化物的結(jié)構(gòu)特點與生成玻璃的傾向之間的關(guān)系也有人提出過其他理論假設(shè)。Sun(孫氏)提出用成玻璃元素與氧的鍵能作為氧化物是否能生成玻璃的判據(jù)。能夠生成玻璃的氧化物其鍵能都在330kJ/mol以上，那些不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，僅能成為玻璃改性離子的元素，其氧化物鍵能都小于此值。,1.玻璃的形成,近年來，隨著玻璃制備技術(shù)的發(fā)展，人們制備的玻璃種類越來越多，有些玻璃不符合Zachariasen規(guī)則。但這不會降低該規(guī)則對玻璃材料的意義，也說明為玻璃的生成找到一個普遍的結(jié)構(gòu)理論是困難的。,2）玻璃形成的經(jīng)典規(guī)則,Rawson(勞森)用鍵能與熔點的比值來判斷氧化物是否可以生成玻璃，這比Sun的準(zhǔn)則有所改進(jìn)。我們知道鍵能表示了多面體網(wǎng)絡(luò)骨架的強度；而熔點與打斷網(wǎng)絡(luò)骨架的熱能相關(guān)。鍵能越大，表明氧化物的網(wǎng)絡(luò)骨架越穩(wěn)定，不易被破壞，因此在熔融態(tài)熔體的粘度大，易形成玻璃。氧化物的熔點低，說明在熔點附近能夠提供的破壞骨架的能量少，這樣骨架難于被打斷，因此形成玻璃的傾向大。,b）Sun和Rawson準(zhǔn)則,2）玻璃形成的經(jīng)典規(guī)則,1.玻璃的形成,對于一些不能單獨生成玻璃的氧化物，若組成二元熔融體系，則可以生成玻璃，而且生成玻璃的組成往往在低共熔點附近。這可用Rawson規(guī)則說明。例如，CaO和Al2O3本身都不能生成玻璃，但在CaAl2O4Ca3Al2O6之間的組成卻容易生成玻璃。這些組成都位于低熔點的低共熔區(qū)，其液相在14001600oC之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CaO(2614oC)和Al2O3(2015oC)的熔點。,b）Sun和Rawson準(zhǔn)則,2）玻璃形成的經(jīng)典規(guī)則,1.玻璃的形成,2.玻璃的結(jié)構(gòu),無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的要點：玻璃材料內(nèi)原子的排列具有短程有序而長程無序的特點。所謂短程有序是指對于特定的原子其與周圍原子配位的個數(shù)、鍵長和鍵角等基本恒定，且與同化學(xué)組成晶體的情況形似。長程無序是指這些由中心原子組成的集團(tuán)相互連接時采取較為自由的方式，使原子的排列在大范圍內(nèi)不具有周期性。,1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,以SiO2玻璃為例，在SiO2玻璃材料中，Si總是與4個氧配位組成SiO4四面體，并且在四面體內(nèi)其SiO鍵長和O-Si-O鍵角基本不變。這些四面體以共頂點的方式相連接，連接中的O-Si-O鍵角卻可以有較大的變化。這樣就形成了無規(guī)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實際上，Zachariasen(查氏)規(guī)則就是無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的一種表述。,2.玻璃的結(jié)構(gòu),1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,1936年Warren(沃倫)的X射線衍射結(jié)果為這個學(xué)說提供了實驗上的支持。玻璃材料的X射線粉末衍射圖是很寬的駝峰，而不是像晶體材料那樣的銳鋒。比較玻璃態(tài)石英和晶狀方石英的X射線粉末衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)玻璃態(tài)石英的駝峰最大值與晶狀方石英的主譜線一致，說明在這兩種物相中其原子間距有相似性。,2.玻璃的結(jié)構(gòu),1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,2.玻璃的結(jié)構(gòu),1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,列別捷夫的微晶模型與Randell(蘭迪爾)的微晶學(xué)說稍有不同。他認(rèn)為，從微晶到無定形部分是逐漸過渡的，兩者之間無明顯界限。這一模型更接近于實際，也和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型更靠近。,2.玻璃的結(jié)構(gòu),1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,對于X射線粉末衍射的寬化衍射峰，微晶學(xué)說也有自己的解釋。如果把晶體樣品研成細(xì)粉，當(dāng)顆粒度小于100nm時，X射線衍射峰發(fā)生展寬，并且顆粒越小，衍射峰寬度越大，與玻璃態(tài)X射線衍射峰類似。另一方面，玻璃態(tài)衍射峰的位置與晶態(tài)也基本相同。,無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說都能解釋一些有關(guān)玻璃的實驗現(xiàn)象，都有一定的道理，但無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說更被人們所接受。,2.玻璃的結(jié)構(gòu),1)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說和微晶學(xué)說,以二元硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)為例。二元硅酸鹽是指SiO2與另一種氧化物組成的體系。另一種氧化物主要是堿金屬和堿土金屬氧化物，也稱它們?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)改性氧化物。網(wǎng)絡(luò)改性氧化物的加入對SiO2玻璃的結(jié)構(gòu)和性能都有很大的影響。,2)玻璃態(tài)氧化硅和硅酸鹽玻璃,2.玻璃的結(jié)構(gòu),右圖是硅酸鈉玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖，可看成是由Na2O和SiO2組成的二元體系。當(dāng)此二元體系熔融時，其粘度比純SiO2明顯降低，這可以解釋為Na2O的加入使SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被打斷。在SiO2玻璃中，氧原子都以Si-O-Si的方式與Si原子相連，這種連接被稱為橋式連接，氧原子被稱為橋氧原子。當(dāng)體系中摻入Na2O后，Na2O中的氧原子與Si相連，打斷橋式連接，形成非橋氧原子。,硅酸鈉玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖,2)玻璃態(tài)氧化硅和硅酸鹽玻璃,當(dāng)Na2O與SiO2的比值增大到1：2時(相當(dāng)于化學(xué)式為Na2Si2O5)，Si對O的比例下降至1：2.5，這就意味著平均在每一個SiO4四面體中，4個氧頂角中必有一個非橋氧原子。在具有這種化學(xué)式的晶狀材料中，SiO4四面體往往連接成層狀陰離子骨架，Na+處在層與層之間；但在玻璃態(tài)材料中也可能存在小片的層狀陰離子；更大的可能是SiO4四面體形成開口的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Na+處在網(wǎng)絡(luò)骨架里相對較大的空隙中。,2)玻璃態(tài)氧化硅和硅酸鹽玻璃,當(dāng)Na2O含量進(jìn)一步增加時，就會有更多的橋氧鍵被打斷，熔體的粘度變的更小，更易流動。這樣在冷卻過程中失透的傾向增加。玻璃的失透是指玻璃體中部分物質(zhì)由熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定態(tài)的晶相，使玻璃透明度降低的現(xiàn)象。當(dāng)Na2O與SiO2的比值達(dá)到1：1時體系就很難生成玻璃態(tài)了。,2)玻璃態(tài)氧化硅和硅酸鹽玻璃,硅酸鈉玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖,當(dāng)氧化硅中加入中間體氧化物，所產(chǎn)生的效果與加入網(wǎng)絡(luò)改性氧化物的效果有很大的不同。中間體氧化物能有效地取代氧化硅，并能保持無序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這樣在冷卻時很難發(fā)生失透現(xiàn)象，并且生成玻璃的范圍是很寬的。例如，在SiO2中摻入PbO可以制成鉛玻璃，其PbO的含量可以達(dá)到近80。B2O3和SiO2可以以任意比例混合制成硼硅玻璃。,2)玻璃態(tài)氧化硅和硅酸鹽玻璃,3)玻璃態(tài)氧化硼和硼酸鹽玻璃,在SiO2和硅酸鹽玻璃中，其結(jié)構(gòu)基本單元為SiO4。與此不同，在B2O3玻璃中其基本結(jié)構(gòu)單元為BO3三角形；在硼酸鹽玻璃中，隨組成的不同，可含有BO3三角形和BO4四面體。在B2O3玻璃中BO3三角形相互連接形成平面的硼氧六元環(huán)基團(tuán)，這一結(jié)構(gòu)是通過對X射線衍射，B11核磁共振譜等研究結(jié)果分析出來的。,下圖給出了B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型。在較低溫度時，B2O3玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧六元環(huán)形成的在二維空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，具有層狀結(jié)構(gòu)。由于鍵角可以有比較大的改變，故層可能交疊、卷曲或分裂成復(fù)雜的形式，如圖中a所示。,B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型,3)玻璃態(tài)氧化硼和硼酸鹽玻璃,當(dāng)溫度提高時，一些硼氧鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成鏈狀結(jié)構(gòu)，它是由2個三角體在2個頂角上相連接(即共邊連接)而成的結(jié)構(gòu)單元，通過橋氧連接而成的，如圖b。圖c則是在更高溫度下B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)，其中包括蒸氣狀態(tài)。這時每一對三角體均共用3個氧，兩個硼原子則處于3個氧原子平面之外的平衡位置，形成具有雙錐體形狀的BO3B結(jié)構(gòu)單元。這些雙錐體通過氧的一對孤對電子與B的一個空的sp3成鍵而結(jié)合成短鏈。,B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型,3)玻璃態(tài)氧化硼和硼酸鹽玻璃,與硅酸鹽玻璃不同，向玻璃態(tài)B2O3中加入堿金屬氧化物所產(chǎn)生的結(jié)果與相應(yīng)的堿金屬硅酸鹽有很大的區(qū)別。例如，在Na2OB2O3體系中，熔體的粘度隨氧化鈉含量的增大而增大，并在Na2O摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到約16時粘度為極大。玻璃體的熱膨脹系數(shù)隨Na2O含量的增大而變小，在16附近為一極小值。人們把硼酸鹽玻璃這一現(xiàn)象稱為“氧化硼反?，F(xiàn)象”。,對氧化硼反?，F(xiàn)象的部分解釋為：當(dāng)加入少量堿金屬氧化物時，一些硼原子由三角形的三配位變?yōu)樗拿骟w的四配位，四配位的BO4四面體起著將硼玻璃的二維網(wǎng)絡(luò)連接成三維網(wǎng)絡(luò)的作用，從而使粘度增加。,3)玻璃態(tài)氧化硼和硼酸鹽玻璃,3.常見玻璃材料,1)純氧化硅玻璃(石英玻璃),一種由SiO2單一成分形成的玻璃，這種玻璃有很好的物理化學(xué)性質(zhì)，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(1200oC)，不易晶化，抗化學(xué)腐蝕，除氫氟酸和磷酸外，對各種酸和中性鹽都是穩(wěn)定的。其最突出的兩個特點是：一、有很好的光學(xué)透明性，特別是200400nm范圍的紫外光可以很好的透過。,二、石英玻璃的熱膨脹系數(shù)很小，僅為普通玻璃的1/101/20，約為5.010-7oC-1，在驟熱和驟冷過程中不易破裂?；谝陨蟽蓚€優(yōu)點，石英玻璃在科研中有重要用途。,正是由于石英玻璃具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它的熔點也很高，達(dá)1713oC，使得制備石英玻璃的成本很高，因而不適合制造普通玻璃制品。,3.常見玻璃材料,1)純氧化硅玻璃(石英玻璃),2)Vycor玻璃和Pyrex玻璃,Vycor(維克)玻璃是1934年美國康寧公司研究人員在研究硼硅玻璃分相時發(fā)明的一種高硅玻璃，并于1939年商品化，Vycor是其商品名。（硼硅酸鈉玻璃）這種玻璃SiO2的含量高達(dá)96，其熱膨脹系數(shù)稍大于石英玻璃，為8.010-7oC-1，抗熱沖擊性能可達(dá)800900oC。其抗化學(xué)侵蝕性、機械強度等性能也與石英玻璃相似。,3.常見玻璃材料,Vycor玻璃的制備方法避免了制備玻璃所需的高熔化溫度。方法是先制備出一種硼硅酸鈉玻璃，其組成近似為10%Na2O、30B2O3和60SiO2。然后在較低的溫度下(600oC)退火數(shù)小時，使過冷玻璃體進(jìn)入亞穩(wěn)互不混溶區(qū)，并分離兩個玻璃相。所得玻璃相之一其組成接近于純氧化硅，另一玻璃相則富于Na2O和B2O3。,2)Vycor玻璃和Pyrex玻璃,3.常見玻璃材料,Pyrex(派熱克司)玻璃是另一種常用的高硅玻璃。這種玻璃的主要成分也是Na2O、B2O3和SiO2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為4%、16和80。該玻璃中起始的SiO2含量高于Vycor玻璃，因而其熔煉溫度高達(dá)1680oC。Pyrex玻璃中加入少量的Al2O3或Li2O，可以抑制玻璃的分相。其熱膨脹系數(shù)約為(3040)10-7oC-1，雖然大于石英玻璃和Vycor玻璃，但在目前大量生產(chǎn)的玻璃中是最低的。Pyrex玻璃的硬度較高，接近于莫氏硬度7級，抗磨耗性能好，因而這種玻璃制作的器皿表面損傷小，使用壽命長。,2)Vycor玻璃和Pyrex玻璃,3.常見玻璃材料,在玻璃生產(chǎn)過程中優(yōu)化的退火工藝是十分重要的。退火就是將玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)內(nèi)或稍低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加熱一段時間使玻璃達(dá)到穩(wěn)定化、均勻化，并使玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度降低到一近似的恒定值。高質(zhì)量的光學(xué)玻璃要求有均勻恒定的折射率，因而對退火過程有嚴(yán)格的要求。退火還起著消除機械應(yīng)力的作用。在極端情況下，由于存在著內(nèi)應(yīng)力，未退火的玻璃會爆碎。一般情況下，幾個小時的退火時間就可以了，但對于特殊玻璃或特殊應(yīng)用則需要較長時間。Paloma(帕洛瑪)山天文臺望遠(yuǎn)鏡所用的反射鏡毛坯重達(dá)4000kg，退火過程是從500oC冷卻至300oC，共用了9個月之久！這個反射鏡是用Pyrex玻璃制造的，為了防止其退火時分相，用2Li2O代替了Na2O。,2)Vycor玻璃和Pyrex玻璃,3.常見玻璃材料,帕洛馬山天文臺，圣地亞哥東北80公里處的帕洛馬山頂峰，海拔1706米。這里有世界聞名的五米口徑反射望遠(yuǎn)鏡，是世界上第二大光學(xué)望遠(yuǎn)鏡。望遠(yuǎn)鏡自1948年投入使用以來，一直是世界上最優(yōu)秀的望遠(yuǎn)鏡之一，對星系學(xué)、超新星、射電源以及紅外天文學(xué)等方面的研究起到了極為重要的作用。帕洛馬山天文臺還有一臺施密特望遠(yuǎn)鏡，擔(dān)負(fù)著尋找射電源的對應(yīng)物、探討超新星的爆發(fā)、星系演化等觀測任務(wù)。,哈勃望遠(yuǎn)鏡-世界上最大的光學(xué)望遠(yuǎn)鏡,哈勃望遠(yuǎn)鏡長13.3米，直徑4.3米，重11.6噸，造價近30億美元，于1990年4月25日由美國航天飛機送上高590千米的太空軌道。哈勃望遠(yuǎn)鏡以時速2.8萬千米沿寂靜的太空軌道運行，默默地窺探著太空的秘密。哈勃望遠(yuǎn)鏡是有史以來最大、最精確的天文望遠(yuǎn)鏡。它上面的廣角行星相機可拍攝到幾十到上百個恒星照片，其清晰度是地面天文望遠(yuǎn)鏡的10倍以上，其觀測能力等于從華盛頓看到1.6萬千米外悉尼的一只螢火蟲。,有色玻璃在很多情況下有其特殊的用途。如資源衛(wèi)星、氣象衛(wèi)星用的高級彩色攝影機，激光全息攝影裝置，各類光譜儀器以及儀器儀表顯示裝置等都需要各種有色玻璃。,4.彩色玻璃和光致變色玻璃,我們知道過渡元素和稀土元素離子可以吸收紫外和可見光，基質(zhì)材料中摻入這些離子可以產(chǎn)生熒光。同樣，在無色玻璃中摻入這些離子也可以得到有色玻璃，這些離子被稱為著色劑。玻璃所顯顏色是所摻離子吸收色的互補色。在制造無色透明玻璃時，要盡量除去原料中的過渡金屬離子和稀土離子。為了制造彩色玻璃，要在玻璃中有控制的專門摻入這些離子。,1)鈷離子,鈷在玻璃中主要以Co2+狀態(tài)存在，它在玻璃結(jié)構(gòu)中的配位狀態(tài)主要是CoO4四面體，使玻璃顯藍(lán)色。利用鈷的藍(lán)色可以制造透藍(lán)紫色和部分紫外線的藍(lán)紫色玻璃。在硼硅酸鹽玻璃中引入鹵化物時，鈷離子與鹵化物結(jié)合形成綠色的絡(luò)合陰離子結(jié)構(gòu)，制成藍(lán)綠色玻璃。,2)鎳離子,鎳在玻璃中以Ni2+離子狀態(tài)存在，有四配位和六配位兩種結(jié)構(gòu)，前者使玻璃呈灰紫色，后者使玻璃呈黃色。鎳主要用來制造透紫外而不透可見光的玻璃。,4.彩色玻璃和光致變色玻璃,3)鉻離子,鉻在玻璃中主要以Cr3+和Cr6+兩種價態(tài)存在。Cr3+使玻璃呈綠色，Cr6+使玻璃呈黃色。基質(zhì)玻璃的組成對鉻的價態(tài)有很大影響，進(jìn)而影響鉻的顏色。在堿性較強的玻璃中，例如鈉鈣硅玻璃和鉛玻璃中鉻傾向于以Cr6+形式存在，而在酸性較強的玻璃如磷酸鹽玻璃中，鉻傾向于以Cr3+形式存在。B2O3的加入使鉻的顏色加深。采用氧化性強的原料，在充分氧化的條件下，低的熔制溫度，可以得到以Cr6+為主的黃色玻璃。,4.彩色玻璃和光致變色玻璃,4)釹離子,釹常以Nd3+狀態(tài)存在于玻璃中。與其它稀土離子一樣，Nd3+的顏色來源于在4f軌道之間的ff躍遷，不同于過渡金屬離子的dd躍遷吸收。4f軌道被外層5s25p6軌道所屏蔽，因此它的光譜特性和著色都十分穩(wěn)定，受玻璃成分和熔制工藝影響很小。但玻璃的組成對Nd3+著色也有影響，隨堿金屬或堿土金屬離子半徑的增大，Nd3+的吸收帶變寬。,釹玻璃是重要的固體激光材料，在綠光(530nm)和黃光(586nm)部分有強烈的吸收峰，因此它具有特殊的雙色性(即在不同光源下顯示不同的顏色)，但其主調(diào)顏色為紫紅色，常用作高級工藝玻璃。,4.彩色玻璃和光致變色玻璃,氧化釹玻璃特性，在日光下顯紫紅色，在熒光下顯藍(lán)紫色。,利用金屬膠體著色方法是在玻璃中添加超細(xì)分散狀態(tài)的金屬，這些金屬微粒對光有選擇性吸收而使玻璃著色。一般認(rèn)為，選擇性吸收是由于膠態(tài)金屬顆粒的光散射而引起的。銅紅、金紅和銀黃等玻璃即屬于這一類。玻璃的顏色在很大程度上取決于金屬粒子的大小。例如在金膠體玻璃中，金粒子小于20nm，玻璃呈弱黃色，2050nm為紅色，50100nm為藍(lán)色。實現(xiàn)金屬膠體著色的方法是先將這些金屬元素以離子方式溶解于玻璃熔體中，通過還原或熱處理使這些金屬離子以原子狀態(tài)存在，然后再進(jìn)一步使金屬原子聚集長大，成為粒徑適當(dāng)?shù)哪z體粒子，使玻璃著色。,5)金屬膠體,4.彩色玻璃和光致變色玻璃,6)光致變色玻璃,光致變色玻璃是在光的照射下在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收使顏色或透光度發(fā)生變化，停止光照后又恢復(fù)到初始透明狀態(tài)的一種玻璃，也稱為光色轉(zhuǎn)換玻璃。這種玻璃除用來制造眼鏡片外，還有更重要的用途，如可作為車輛、建筑物風(fēng)檔玻璃，全息存儲介質(zhì)，激光器開關(guān)，強光防護(hù)材料等。鹵化銀和Cu+離子是常用的著色劑。當(dāng)光照射時，玻璃中的鹵化銀分解為Ag和Cl(Br,I)原子，使玻璃著色。由于玻璃具有不滲透性，可防止鹵素從晶體中逸出。在室溫至150oC左右的溫度下，光分解產(chǎn)生的銀也不能在玻璃中進(jìn)行擴(kuò)散。因此停止照射后分解產(chǎn)生的銀和鹵素原子又重新結(jié)合恢復(fù)為無色的狀態(tài)。,很多激光工作物質(zhì)都是無機單晶體，如紅寶石等。生長大尺寸的激光單晶工藝比較復(fù)雜，因而成本較高。玻璃材料比較容易制成大尺寸的均勻塊體，一直受到人們的重視。與單晶激光物質(zhì)相比，激光玻璃有一些獨特的優(yōu)點：,5.功能玻璃材料,1)激光玻璃,玻璃的化學(xué)組成可以在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)改變；摻入玻璃中的激活離子的種類和數(shù)量限制較小。,硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等各種玻璃都可以作為激光基質(zhì)玻璃。釹激活的硅酸鹽玻璃使用最為廣泛，其組成大致為SiO2摩爾分?jǐn)?shù)6580，堿金屬約5，堿土金屬1020%，Nd2O312。與晶體激光材料相比，玻璃激光材料的缺點是效率較低，單色性稍差。,2)光纖和光纖放大器玻璃,光纖通訊具有容量大、質(zhì)量輕、占用空間小、抗電磁干擾和串話少等優(yōu)點?，F(xiàn)在使用的光纖材料主要是以氧化硅為基的石英玻璃，其通訊工作波長為1.55m(石英玻璃光纖的最小損耗波長)，中繼距離達(dá)到50100km。,5.功能玻璃材料,1)激光玻