物理化學(xué)電化學(xué)(新)ppt課件

電能化學(xué)能 電解 電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué) 第七章電化學(xué) 基礎(chǔ)電化學(xué)研究的內(nèi)容 化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能 原電池電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能 電解池以上兩個(gè)轉(zhuǎn)變都要用到的介質(zhì) 電解質(zhì)溶液 電化學(xué)的用途 電分析 生物電化學(xué) 本章學(xué)習(xí)基本要求 1熟悉摩爾電導(dǎo) 遷移數(shù) 離子強(qiáng)度 平均活度 平均活度因子 分解電壓 極化等基本概念 2掌握能斯特方程的應(yīng)用 能熟練地進(jìn)行電極電勢 電動(dòng)勢以及電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù) 摩爾熵變 摩爾反應(yīng)焓等的計(jì)算 3能區(qū)分電極的類型 熟練地寫出原電池的圖解式 能根據(jù)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行原電池的設(shè)計(jì) 1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理金屬導(dǎo)電 電子導(dǎo)電 電荷在電場作用下的定向移動(dòng) 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電 離子導(dǎo)電 離子的定向運(yùn)動(dòng) 電極反應(yīng) 7 1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 2 法拉第 M Faraday 定律通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系 Q 通過電極的電量 z 電極反應(yīng)的電荷數(shù) 即轉(zhuǎn)移電子數(shù) 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 F 法拉第常數(shù) 96500C mol 1 0 20A的電流通過CuCl2溶液2h 在陰極上析出了Cu和H2 析出Cu的質(zhì)量為0 3745g 求析出H2標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積 Cu的相對原子質(zhì)量為63 33 例題 7 2離子的遷移數(shù) 1 離子電遷移分析 2 離子遷移數(shù)的定義某離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù) transferencenumber 用符號t表示 如果溶液中只有一種電解質(zhì) 3 離子遷移數(shù)的測定方法 希托夫 Hittorf 法 7 3電導(dǎo) 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 1 定義 1 電導(dǎo) G 定義G是電阻的倒數(shù) G 1 R單位為S 西門子1S 1 1 2 電導(dǎo)率 Gl As單位為S m 1 3 摩爾電導(dǎo)率 m 溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比 m c單位為S m2 mol 1 2 電導(dǎo)的測定 根據(jù)惠斯通 Wheatstone 電橋測得Gx 則待測溶液的電導(dǎo)率為 Kcell l As為電導(dǎo)池常數(shù) 單位為m 1 例題 已知25 時(shí)0 02mol dm 3KCl溶液的電導(dǎo)率為0 2768S m 1 一電導(dǎo)池中充以此溶液 在25 時(shí)測得其電阻為453 在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0 555g dm 3的CaCl2溶液 測得電阻為1050 計(jì)算 1 電導(dǎo)池系數(shù) 2 CaCl2溶液的電導(dǎo)率 3 CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率 3摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 適用條件 強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液 無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 4 柯爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無限稀釋溶液中 離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 互不影響 無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時(shí)陰 陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和 5 應(yīng)用舉例柯爾勞施公式可以求算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率 例題已知25 HCl CH3COONa和NaCl極限摩爾電導(dǎo)率分別是426 16 10 4 91 01 10 4和126 45S m2 mol 1 求CH3COOH的極限摩爾電導(dǎo)率 2 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) 3 計(jì)算難溶鹽的溶解度 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀 可認(rèn)為是無限稀釋 水的電導(dǎo)率不能忽略 檢驗(yàn)水的純度 事實(shí)上 水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了 有時(shí)稱為 電導(dǎo)水 5 電導(dǎo)滴定 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑 對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果 并能自動(dòng)紀(jì)錄 小結(jié)前面所學(xué)的主要公式 7 4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜 休克爾 Debye H kel 極限公式 1 平均離子活度和平均離子活度因子 例題 利用表7 4 1數(shù)據(jù) 計(jì)算25 0 1mol Kg 1HCl的活度和離子的平均活度 2 離子強(qiáng)度和德拜 休克爾極限公式溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方 所得諸項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度 即 3德拜 休克爾極限公式 1 五點(diǎn)基本假設(shè) 1 電解質(zhì)完全離解 2 離子是帶電的小圓球 3 在離子間只有庫侖力起主要作用 4 離子間的相互吸引能小于熱運(yùn)動(dòng)能 5 溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)無區(qū)別 2 離子氛 中心離子好象被一層異號電荷包圍 而這層異號電荷為球形對稱 電荷總值等于中心離子電荷 這層電荷所構(gòu)成的球體稱為 離子氛 3 德拜 休克爾極限公式 1 單個(gè)離子 2 平均 對25 的水溶液 A 0 509 mol 1Kg 1 1 2適用范圍 強(qiáng)電解質(zhì)稀 0 01mol Kg 1以下 溶液 例題應(yīng)用德拜 休克爾極限公式計(jì)算25 下 0 005molkg 1的CaCl2水溶液的 Ca2 Cl 思考題計(jì)算25 下 0 005molkg 1的Na2SO4水溶液的b I a 和a 7 5可逆電池及其電動(dòng)勢1 可逆電池 1 可逆電池的概念電池中進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程均為可逆的電池才能被稱為可逆電池 組成可逆電池的必要條件 化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆 鉛蓄電池可以設(shè)計(jì)成可逆電池嗎 鉛蓄電池PbO2作正極 海綿狀Pb作負(fù)極 H2SO4作電解液 PbO2 Pb 2H2SO42PbSO4 2H2O 放電充電 思考題 2 電池的書寫 左邊為負(fù)極 右邊為正極 從左到右物質(zhì)等依實(shí)際順序排列 遇相界面用 表示 表示鹽橋 表示半透膜 多孔塞等 要注明物態(tài) 氣體要注明壓力 溶液要注明濃度 常溫常壓和物質(zhì)的狀態(tài)十分明確的可以不注明 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極 金屬的接觸電勢一般不標(biāo)出 例題 寫出由鋅電極 電解質(zhì)溶液為硫酸鋅 和銀 氯化銀 電解質(zhì)溶液為稀鹽酸 組成的原電池的電極反應(yīng) 電池反應(yīng)和電池圖式 2韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 電池反應(yīng) Cd Hg Cd2 Hg l 2e Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 凈反應(yīng) Hg2SO4 s Cd Hg a 8 3H2O CdSO4 8 3H2O s Hg l 電池電動(dòng)勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行 波根多夫?qū)ο?3電池電動(dòng)勢的測定 檢流計(jì)中無電流通過時(shí) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律 dGT p W r又W EIt EQ W r Ed zF dGT p則單位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng) rGm zFE 7 6原電池?zé)崃W(xué) 對于任意化學(xué)反應(yīng) 即 能斯特 Nernst 方程 25 時(shí) 25 時(shí) 電池 Cd CdCl2 2 5H2O 飽和溶液 AgCl Ag的E 0 67533V 例題 求該溫度下反應(yīng)的 rGm rSm和 rHm及Qr及35 的E 計(jì)算化學(xué)電池 Zn s Zn2 a 0 1 Cu2 a 0 1 Cu s 在25 時(shí)的電動(dòng)勢 例題 主要內(nèi)容小結(jié) 7 7電極電勢和液體接界電勢 1 電極電勢選氫電極作為參考標(biāo)準(zhǔn) 定義其在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢為0 以此電極為負(fù)極與欲測電極組成電池 測得此電池的電動(dòng)勢即為欲測電極的電極電勢 也稱為還原電極電勢 注 還原電極電勢的高低 反映了該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子的能力 電極電勢越高 其奪得電子的能力越強(qiáng) 反之亦然 2 液體接界電勢液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差 它是由溶液中離子的遷移和擴(kuò)散速度不同引起的 由熱力學(xué)推導(dǎo)可得液接電勢的計(jì)算公式為 減小液接電勢常用的方法法是加鹽橋 對鹽橋作用的說明 4 鹽橋只能降低液接電勢 但不能完全消除 只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej 但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變 1 鹽橋中離子的r r t t 使Ej 0 2 常用飽和KCl鹽橋 3 鹽橋中鹽的濃度要很高 常用飽和溶液 7 8電極的種類 金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬 難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬 氧化物電極 氧化 還原電極 1第一類電極 2第二類電極 3第三類電極 第一類電極及其反應(yīng) Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p PtO2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 返回 第二類電極及其反應(yīng) Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O Hg Hg2Cl2 Cl 稱為甘汞電極 電極反應(yīng)為 Hg2Cl2 s 2e 2Hg 2Cl a 甘汞電極 返回 第三類電極及其反應(yīng) Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 1電池電動(dòng)勢的計(jì)算 方法 i 直接應(yīng)用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算 即 方法 ii 應(yīng)用電極反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算 即 7 9計(jì)算及應(yīng)用舉例 計(jì)算化學(xué)電池 Zn Zn2 a 0 1 Cu2 a 0 01 Cu在25 時(shí)的電動(dòng)勢 查電極電勢數(shù)據(jù) 計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù) 例題 例 計(jì)算化學(xué)電池 Zn Zn2 a 0 1 Cu2 a 0 01 Cu在25 時(shí)的電動(dòng)勢 查電極電勢數(shù)據(jù) 計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù) 解采用方法 ii 來計(jì)算 首先寫出左 右兩電極的還原反應(yīng) 左 Zn2 a 0 1 2e Zn右 Cu2 a 0 01 2e Cu 由電極反應(yīng)的能斯特方程有 由表查得 代入已知數(shù)據(jù) 可算得 E 左極 還原 0 792VE 右極 還原 0 281V 因此 E E 右極 還原 E 左極 還原 0 281V 0 792V 1 07V采用方法 i 可算得同樣的結(jié)果 E E Cu2 Cu E Zn2 Zn 1 103V 電池反應(yīng)式 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大 說明進(jìn)行得很徹底 2測定離子平均活度因子 25 下 測得電池 Pt H2 p HCl b 0 07503mol kg 1 Hg2Cl2 Hg的電動(dòng)勢E 0 4119V 求0 07503mol kg 1HCl的 例題 2測定離子平均活度因子 例 25 下 測得電池 Pt H2 p HCl b 0 07503mol kg 1 Hg2Cl2 Hg的電動(dòng)勢E 0 4119V 求0 07503mol kg 1HCl的 解 由表查得 E Cl Hg2Cl2 Hg 0 2676V E 0 4119V T 298 15K代入能斯特方程 得 a H a Cl 3 64 10 3 E E Cl a Hg2Cl2 Hg E Pt H2 H 0 2676V 0V 0 2676V 3測定溶液的pH值 1 將少量醌氫醌晶體加到待測pH值的酸性溶液中 達(dá)到溶解平衡后 插入Pt絲極 則構(gòu)成醌氫醌電極 H Q QH2 Pt經(jīng)查表和熱力學(xué)推導(dǎo)可得到E與pH的關(guān)系式 E 0 6997 0 05916pH V 25 2 玻璃電極 pH定義 4設(shè)計(jì)電池 Zn s H2SO4 aq H2 p ZnSO4 aq 驗(yàn)證 Zn s Zn2 2e 2H 2e H2 p Zn s ZnSO4 H2SO4 H2 p Pt 凈反應(yīng) Zn s 2H Zn2 H2 p AgCl s Ag Cl 驗(yàn)證 Ag s Ag e AgCl s e Ag s Cl Ag s Ag aq HCl aq AgCl s Ag s 凈反應(yīng) AgCl s Ag Cl 7 10分解電壓 1理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓 在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢 2分解電壓的測定 使用Pt電極電解H2O 加入中性鹽用來導(dǎo)電 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示 逐漸增加外加電壓 由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E 畫出I E曲線 3實(shí)際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng) 除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外 還要克服由于極化在陰 陽極上產(chǎn)生的超電勢和 以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓 7 11極化作用 1極化 polarization a極化在有電流通過時(shí) 隨著電極上電流密度的增加 電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大 這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化 1 基本概念 b超電勢 overpotential 在某一電流密度下 實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢 為了使超電勢都是正值 定義 c極化曲線 polarizationcurve 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線 極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征 2 極化的類型 a濃差極化在電解過程中 由電極附近溶液的濃度與本體溶液間的差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化 減少濃差極化的方法 用攪拌和升溫可以 b電化學(xué)極化 由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化稱為電化學(xué)極化 式中 j 電流密度 a 是單位電流密度時(shí)的超電勢值 與電極材料 表面狀態(tài) 溶液組成和溫度等因素有關(guān) b 是超電勢值的決定因素 在常溫下一般等于 2測定極化曲線的方法 3電解池與原電池極化的差別 1 電解池中兩電極的極化曲線 2 原電池中兩電極的極化曲線 7 12電解時(shí)電極上的反應(yīng) 1陽極上的反應(yīng) 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng) 應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來 同時(shí)要考慮它的超電勢 電極電勢最小的首先在陽極氧化 電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) 發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有 1 陰離子 如等 2 陽極本身發(fā)生氧化 2陰極上的反應(yīng) 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì) 應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來 同時(shí)考慮它的超電勢 電極電勢最大的首先在陰極析出 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng) 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有 1 金屬離子 2 氫離子 中性水溶液中 陰極產(chǎn)品 電鍍 金屬提純 保護(hù) 產(chǎn)品的美化 包括金屬 塑料 和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等 陽極產(chǎn)品 鋁合金的氧化和著色 制備氧氣 雙氧水 氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等 常見的電解制備有氯堿工業(yè) 由丙烯腈制乙二腈 用硝基苯制苯胺等 3電解的應(yīng)用 補(bǔ)充知識 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 1金屬腐蝕分兩類 1 化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕 稱為化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生 2 電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等 因形成微電池 金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕 這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕的例子 銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中 表面被潮濕空氣或雨水浸潤 空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中 形成電解質(zhì)溶液 這樣組成了原電池 銅作陰極 鐵作陽極 所以鐵很快腐蝕形成鐵銹 電化學(xué)腐蝕示意圖 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 鐵銹的組成 鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵 三價(jià)鐵在水溶液中生成沉淀 又可能部分失水生成 所以鐵銹是一個(gè)由等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì) 腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng) 1 析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出 設(shè) 則 鐵陽極氧化 當(dāng)時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕 這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為 是自發(fā)電池 腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng) 如果既有酸性介質(zhì) 又有氧氣存在 在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng) 這時(shí)與 0 617V 陽極組成原電池的電動(dòng)勢為 顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多 2 耗氧腐蝕 2金屬的防腐 1 非金屬防腐在金屬表面涂上油漆 搪瓷 塑料 瀝青等 將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開 2 金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au Ag Ni Cr Zn Sn等金屬 保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕 3 電化學(xué)保護(hù) 保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極 較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極 陽極腐蝕后定期更換 陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池 將被保護(hù)金屬作陰極 廢金屬作陽極 陽極保護(hù)用外電源 將被保護(hù)金屬接陽極 在一定的介質(zhì)和外電壓作用下 使陽極鈍化 4 加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑 改變介質(zhì)的性質(zhì) 降低腐蝕速度 5 制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分 提高耐蝕能力 如在煉鋼時(shí)加入Mn Cr等元素制成不銹鋼 9 5化學(xué)電源 1 燃料電池又稱為連續(xù)電池 一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣 甲醇 天然氣 煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì) 以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池 化學(xué)電源分類 2 二次電池又稱為蓄電池 這種電池放電后可以充電 使活性物質(zhì)基本復(fù)原 可以重復(fù) 多次利用 如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等 3 一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后 就不能再次利用 如干電池 這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染 Li離子電池 Li離子電池的工作原理 負(fù)極 石墨 焦炭 正極 負(fù)極反應(yīng) 正極反應(yīng) 總反應(yīng) Li離子電池 Li離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖 負(fù)極 正極 Li離子電池 Li離子電池的優(yōu)點(diǎn) 1 通訊 如手機(jī) Li離子電池的用途 1 重量輕 從金屬殼到塑料殼 能量密度大 2 優(yōu)良 安全 有防暴閥 無環(huán)境污染 3 循環(huán)壽命較長 4 成本較低 2 電子器件 電腦等 3 人造器官用電 如心臟起博器等 陽極產(chǎn)品 鋁合金的氧化和著色 制備氧氣