磁性螯合劑的制備及其對重金屬廢水去除效果的研究畢業(yè)論文

武漢理工大學畢業(yè)設計（論文）磁性螯合劑的制備及其對重金屬廢水去除效果的研究學院（系）： 資環(huán)學院 專業(yè)班級： 環(huán)工1101 學生姓名： 李凱奇 指導教師： 李曄 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包括任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。作者簽名： 年 月 日學位論文版權使用授權書本學位論文作者完全了解學校有關保障、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向有關學位論文管理部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權省級優(yōu)秀學士論文評選機構將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。本學位論文屬于1、保密囗，在 年解密后適用本授權書2、不保密囗 。（請在以上相應方框內(nèi)打“”）作者簽名： 年 月 日導師簽名： 年 月 日摘 要本文通過共沉淀法制備出來的Fe3O4磁性粒子具有較強的磁性的Fe3O4磁性粒子，然后使用Stober工藝對Fe3O4磁性包覆SiO2,最后對Fe304Si02粒子進行與EDTA的復合（以及通過APTES修飾NH2后在與EDTA進行復合），通過XRD、SEM、紅外光譜等表征可以證明Fe3O4/EDTA復合粒子成功制備出來，且Fe3O4/EDTA復合粒子的粒子的穩(wěn)定性、顆粒形狀、粒度分布等都相較于Fe3O4磁性粒子有了較為明顯的提高。通過Fe304Si02NH2EDTA粒子對Pb2+離子溶液的螯合能力的實驗，可以得出常溫下Fe304Si02NH2EDTA粒子對Pb2+離子溶液的最大螯合能力不小于2.22mg/g。另外還能得出在常溫條件下Fe304Si02NH2EDTA復合粒子無論是螯合效率還是螯合能力都好于Fe304Si02 EDTA復合粒子，所以在制備Fe3O4/EDTA復合粒子時使用硅烷偶聯(lián)劑（APTES）來修飾氨基后，可以增強EDTA的與磁性顆粒表面的結合能力，從而使得Fe3O4/EDTA復合粒子具有更好的性能。關鍵詞： Fe3O4粒子；改性；螯合 AbstractFe3O4 magnetic particles prepared by co-precipitation of the issue out of the legal system Fe3O4 magnetic particles with a strong magnetic, Then use the Stober process on SiO2 magnetic coating .Finally, Fe304 Si02 particles are complexed with EDTA (and later modified by APTES NH2 with EDTA composite) .By XRD, SEM, IR characterizations can prove Fe304 /EDTA composite particles out successfully prepared and Fe304 / stability, particle shape, particle size distribution of the composite particles so EDTA compared to Fe304 magnetic particles have a more significant promotion.By Fe304 Si02 NH2 EDTA particle experiments chelating ability of Pb2+ ion solution, we can draw at room temperature Fe304 Si02 NH2 EDTA particles to a saturation value Pb2+ ion solution maximum chelating ability. Also under ambient conditions of this chapter Fe304 Si02 NH2 EDTA complex particles and Fe304 Si02 EDTA composite particles of Pb2+ solution chelating ability contrast experimentally derived under normal temperature conditions Fe304 Si02 NH2 EDTA chelation either composite particles co-efficiency or chelating ability are better than Fe304 Si02 EDTA stronger composite particles, so the preparation of Fe304 / EDTA using a silane coupling agent (APTES) when modified amino composite particles, you can enhance the magnetic particle surfaces with EDTA binding capacity, so that the Fe304 / EDTA composite particles having better performance.Key Words：Fe3O4 particles; modified; chelatII目 錄摘 要IAbstractII第1章 緒論11.1重金屬離子的危害11.2常見的重金屬污水的處理方法11.3磁性微粒在處理重金屬廢水中的應用21.4 目前有關磁性材料復合螯合物的研究現(xiàn)狀41.4.1 Fe3O4微粒的制備技術41.4.2 Fe3O4微粒表面修飾技術51.4.3復合螯合劑復合的技術81.5本課題研究的目的及意義10第2章 Fe304/螯合劑復合粒子的制備及結構性能表征112.1 實驗儀器與試劑112.1.1 實驗儀器112.1.2實驗試劑122.2 Fe3O4微粒的制備及表征122.2.1 Fe3O4微粒的制備實驗122.2.2 Fe3O4微粒的表征142.3 Fe3O4SiO2微粒的制備及表征162.3.1 Fe3O4SiO2微粒的制備實驗162.3.2 Fe3O4SiO2微粒的表征162.4 Fe3O4/EDTA復合粒子的制備及表征182.4.1 Fe3O4/EDTA復合粒子的制備實驗182.4.2 Fe3O4/EDTA復合粒子的表征192.5 本章小結22第3章Fe3O4/EDTA復合粒子對Pb2+螯合性能研究233.1 Pb2+溶液標準曲線233.2 室溫條件下復合粒子螯合Pb2+溶液的飽和量233.3室溫條件下兩種復合粒子螯合Pb2+的對比實驗253.4本章小結27第4章 結論與展望29參考文獻31致 謝33武漢理工大學畢業(yè)設計（論文）第1章 緒論1.1重金屬離子的危害所謂重金屬,是指比重大于5的金屬,如汞、鎳、鉻、鎘、鉛、銅、鋅、猛等。有些重金屬是人體生物活動所需要的,稱為微量元素,但是一旦人體內(nèi)重金屬超過一定濃度,就會對人體產(chǎn)生危害,導致中毒現(xiàn)象。重金屬污染是由于重金屬及其化合物危害所造成的環(huán)境污染,主要是水體污染,另外還有固體廢物及大氣污染。重金屬富集性很強,很難自身降解,當它被排放到水中時,勢必會對水體及周圍環(huán)境造成污染,也會對水體中的藻類、魚、貝類等產(chǎn)生危害,污染了水質(zhì),通過生物鏈濃縮造成金屬離子的富集。若用含有重金屬離子的水來培養(yǎng)農(nóng)作物,同樣會造成土壤及農(nóng)作物的污染,進而在人類生活的環(huán)境里,這些遭受重金屬離子污染的農(nóng)作物、水產(chǎn)、食用水等通過食物鏈對人體產(chǎn)生非常嚴重的危害。1.2常見的重金屬污水的處理方法重金屬污水不能隨意排放,應當就地處理去除污染,但是常用的污水處理方法并不能分解破壞污水中的重金屬離子,山于各個行業(yè)原料技術不同,排放的污水中重金屬離子的類型、形態(tài)及含量差異很大,這也加大了治理的困難。目前主要的處理方法有以下這些。生物法,化學法,電解法,離子交換樹脂法,反滲透法及吸附法。各種處理技術都具有各自的特點和一定的使用條件,根據(jù)實際需要可以單獨應用,也可以組合幾種方法應用。生物法1,早在80年代人們就發(fā)現(xiàn)并利用微生物(如藻類、細菌、放線菌、酵母菌等)來凈化水體,它們有著獨特的性能,能夠有效地從水中吸附或富集重金屬離子。一般來說,微生物是通過帶電荷的細胞表面來吸附重金屬離子的,或是通過攝取其必要的營養(yǎng)元素來主動吸收重金屬離子,并將重金屬離子富集在它的細胞表面或內(nèi)部。通過進一步認識,人們逐漸研究出可以用來富集重金屬離子的生物材料,應用到重金屬污水的治理中,并取得了極大成功,推動了生物法在重金屬廢水治理方面的進展?；瘜W法2,化學法來處理重金屬離子是利用廢水中重金屬離子的特殊性質(zhì),由一些化學反應來將其去除的過程。根據(jù)不同的化學反應類型,化學法處理重金屬離子又可分為:鐵氧體法、氧化還原法及化學沉淀法等。電解法3,電解法處理重金屬廢水,是通過電化學反應使不同電極對重金屬離子發(fā)生作用。當陽極使用活化電極時,如在處理六價鉻離子廢水中,陽極選用鐵板,在酸性條件和導電鹽NaCl的共同作用下,鐵板發(fā)生溶解,產(chǎn)生的亞鐵離子Fe2+具有還原性,將污水中的六價鉻還原成三價絡離子,與此同時陰極的H+得到電子還原成氧氣,隨著電解反應的持續(xù),溶液的PH值不斷增加,導致溶液中Cr3+與Fe2+生成氫氧化物沉淀從而去除重金屬離子。在一些貴重金屬的污水溶液中,一般選取陽極為惰性電極,此時通過電化學作用,溶液中貴金屬會沉積到陰極板,從而可以回收重金屬。電解法能夠減少污泥的產(chǎn)量,且能回收重金屬,何其耗電量大,成本較高,一般選擇將溶液濃縮后再使用電解法處理,經(jīng)濟效益較高。離子交換樹脂法,離子交換樹脂法處理水中的重金 離子,是利用樹脂上的可交換離子同廢水中的重金屬離子進行交換的過程,這個過程是可逆的。比較常用的離子交換樹脂有腐植酸樹脂、螯合樹脂、陽離子樹脂、陰離子交換樹脂等。離子交換樹脂法既能去除各種重金屬離子，又可以回收絡酸,用其處理過的水質(zhì)好,可以回收利用,已經(jīng)越來越受到重視。反滲透法4, 反滲透法是通過在溶液的一端加上比自然滲透所產(chǎn)生的壓力更高的壓力,使自然滲透發(fā)生反向,將濃溶液中的水壓到半透膜的另一端稀溶液中,達到濃縮溶液或污水的目的。反滲透法適用于處理較高濃度的重金屬污水,主要在于半透膜材料的選擇,處理效果非常好,既可以回收濃縮液中的重金屬離子,滲透出來的水也可以回收利用,但是半透膜使用時間過長會影響處理效率,且濃縮溶液到一定限度后效果就不明顯,不能完全去除。吸附法：吸附法處理廢水中的重金 離子,是選用適當?shù)奈絼?利用其活性表面來實現(xiàn)吸附重金屬離子。常見的吸附劑有活性炭、天然沸石、粘土等,最常用的活性炭吸附容量大,可以同時去除多種重金屬離子,還可以去除廢水中其他的污染物。吸附劑原料來源廣泛,價格低廉,但是吸附重金屬離子飽和后不易再生,使用壽命短,也難以對重金屬離子回收。1.3磁性微粒在處理重金屬廢水中的應用近年來,人們也研究了利用磁性納米粒子易吸附分離的特點來解決水體污染的問題,由于磁性納米粒子活躍的化學特性,在其表面可以修飾不同功能的化學基團,由化學基團的吸附選擇性可以處理不同的水體污染,在處理完成后,利用外加強磁場來回收磁性顆粒,也完全做到了與水體充分分離,沒有二次污染,成本低廉,操作方法簡便。其中,磁性納米粒子在處理重金屬污水方面也有許多研究。周利民等5利用反相乳化交聯(lián)技術制備出磁性殼聚糖微球,并用乙二胺進行改性(EMCR),對其進行紅外、比表面積測試、孔徑光學顯微鏡等表征,并研究了不同條件下對Hg2+、U022+吸附試驗。結果表面,吸附容量隨著PH值的升高而增加,并且由于對Hg2+和U022+不同吸附機理,在pH3時還可以對Hg2+、U022+選擇性分離。Liu等6合成了磁性殼聚糖納米復合體,利用溶劑熱法制備出Fe304磁性納米粒子,表面修飾氨基并接上殼聚糖。利用殼聚糖分子鏈上豐富的氨基和羥基可以螯合重金屬離子,研究了不同條件下對Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除效率,用強磁鐵分離,并在微酸條件下使重金屬離子解吸,回收磁性殼聚糖復合體,同時還濃縮了重金屬離子水溶液,可以對重金屬離子回收。同時磁性殼聚糖復合體循環(huán)六次使用后仍可以有93%的去除效率。Zhang等7制備了表面修飾有氨基的Fe304磁性納米粒子,再成功將乙二胺四乙酸(EDTA)結合到復合粒子表面,合成了 Fe304-NH2/PEI-EDTA復合納米粒子,對其進行了 TEM、紅外、XRD及磁性等一系列表征分析。利用螯合劑EDTA對重金屬離子的螯合性能,處理了含有Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液,強磁鐵移除磁性復合粒子,分離后的水溶液用鹽酸處理后沒有發(fā)現(xiàn)鐵元素的存在,表明磁鐵分離很徹底,沒有粒子殘存。在PH為5.05時對Pb2+的去除效率高達98.8%,在弱酸條件下回收了復合粒子,循環(huán)三次使用后去除效率有93%。姜煒等8分別利用了絡合劑EDTA和DTPA對四氧化三鐵磁性納米粒子進行了表面化學修飾改性,制備出表面具有螯合性能的磁性納米復合粒子,利用XRD、TEM、XPS、VSM等對復合粒子形貌、結構及磁學進行表征,結果表明,EDTA和DTPA能夠有效的以化學鍵的方式牢固的結合在粒子表面。同時,復合粒子對Cu2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+有很強的螯合作用。Ge等9利用3氨丙基三乙氧基娃院(APS)和丙稀酸(AA)及巴豆酸(CA)的共聚物來改性Fe304磁性納米粒子,合成Fe304APSAA-co-CA復合粒子,對其進行TEM、XRD、紅外光譜及熱重分析等表征。研究了改性過后的粒子對水溶液中重金屬離子(Cd2+、Zn2+、Pb2+和Cu2+)的去除能力,研究了不同pH值、接觸時間及金屬離子濃度對吸附效率的影響,探討了吸附等溫線,吸附動力學與熱力學及吸附重金屬離子的機理。研究表明,在PH為5.5時對重金屬離子吸附容量達到最大,合成的復合粒子也可以用作可重復使用的吸附劑。1.4 目前有關磁性材料復合螯合物的研究現(xiàn)狀1.4.1 Fe3O4微粒的制備技術就磁性 Fe3O4微粒的制備方法來看，大致可分為物理方法、生物法和化學方法三大類。物理法主要涉及機械粉碎法、蒸發(fā)凝聚法、離子濺射法、冷凍干燥法等。物理法便于操作，但存在所制得的粒子尺寸分布較寬（納米微米），并制備過程耗時長能耗大等缺點。生物法是將生物體內(nèi)鐵蛋白的球形多肽殼內(nèi)腔中含有的六方針鐵礦用酸溶解后，得到去磁鐵蛋白，然后在其腔內(nèi)用亞鐵鹽溶液可沉淀氧化出大小約為 6nm 左右的 四氧化三鐵納米粒子，制出具有磁性的蛋白質(zhì)“磁性蛋白”。與物理法和生物法相比，化學法合成磁性納米粒子在粒子種類、尺寸與形態(tài)控制和合成量上更有優(yōu)勢，更有廣闊的應用前景。目前磁性納米粒子的化學制備方法可分為均相制備法和非均相制備法，其中均相制備方法包括共沉淀法和高溫分解法（高度-溫度分解），非均相制備方法有微乳液法 、 溶膠凝膠法 、超聲化學法、激光分解法和電化學沉積法等。1）共沉淀法10是把沉淀劑加入含有鐵鹽和亞鐵鹽的混合溶液中，然后加熱獲得超微粒子的方法。在 Fe3O4納米粒子的實際制備中可以具體采用下述三種反應方式：（1）以鐵（II）為水解反應原料，同時采用不同種類的氧化劑在 Fe2+水解的同時，將其部分氧化成 Fe3+，最后得到 Fe3O4納米粒子，如 Suginmoto 等人利用 NO3-的弱氧化性，以 Fe2+為原料，通過水解反應制得了粒徑為 30-100nm 的 Fe3O4納米粒子；（2）以鐵（III）為原料，在 Fe3+水解反應過程中，同時采用還原劑將 Fe3+部分還原成 Fe2+，最終得到磁性納米粒子，如 Qu 等人以 FeCl3為原料，Na2SO3為還原劑，用不同類型的堿如 NaOH、NH3H2O 或N(CH3)4OH 控制反應體系的 pH 值，制得了粒徑為 10nm 左右的Fe3O4納米粒子；（3）同時沉淀按一定比例混合的二價和三價鐵離子來制備 Fe3O4納米粒子。比較這三種反應方式，由于部分氧化或部分還原反應不易控制，因此采用前兩種反應方式得到的產(chǎn)物其組成強烈地依賴于氧化劑還原劑的用量，所以更多人傾向采用第 3 種方式來制備Fe3O4納米粒子。共沉淀法的主要缺點是在制備過程中粒子的成核過程和生長過程受復雜的水解平衡反應的控制，因此得到的粒子尺寸分布較寬。對這一缺點，通?？梢圆捎贸叽邕x擇性沉淀方法對制備的粒子進行后處理以得到單分散性更好的磁性納米粒子。此外在水溶液中通過水解二價或三價鐵離子的方法來制備磁性納米粒子，所得產(chǎn)物的表面結構往往是鐵氧化物和鐵氫氧化物的混合物?？偟膩砜?，共沉淀法操作簡便、反應條件溫和，是現(xiàn)在磁性納米粒子制備的主要方法。2)高溫分解法11是通過在高沸點有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物來制備納米粒子的方法。通?？刹捎脙煞N投料方式來制備粒徑均一的納米粒子，第一種方式是將反應原料（一般是容易分解的有機金屬化合物）快速注入含有表面活性劑的高溫溶劑中實現(xiàn)納米粒子的快速成核，再通過控制反應溫度和時間得到不同尺寸的且粒度分布窄的納米粒子；另一種方式是將反應原料在低溫條件下預先混合，然后緩慢加熱至反應開始，在粒子生長過程中，隨著反應原料用量的增加和熟化溫度的提高粒徑變大，快速降溫可使納米粒子停止生長。高溫分解法可得到標準偏差在 10%以內(nèi)窄分布的納米粒子。3)微乳液法12是以水相當做分散相,油相當做分散介質(zhì),兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下混合均勻后組成一個熱力學穩(wěn)定體系,納米粒子的成核、生長等過程都是在一個個納米級別的微乳液滴內(nèi)完成的,可以通過改變液滴的大小來控制顆粒粒徑的大小。微乳液法包括兩種,一種微乳液(0/W,也稱水包油型),第二種是反相微乳液法(W/0,油包水型),納米粒子的制備通常使用反相微乳液法。制備納米粒子有三種途徑。微乳液法可以有效的可控合成各種不同粒徑分布的磁性納米粒子,選擇的表面活性劑會大大改善磁性納米粒子的分散性,得到粒徑小的顆粒,但是同時也會導致產(chǎn)物不純,晶型多樣化。 4)溶膠-凝膠法13是將易于水解的金屬無機或有機化合物均勻溶解在一定溶劑中,經(jīng)過一些添加劑和催化劑的共同作用發(fā)生水解、縮聚反應,生成“溶膠”納米粒子,然后控制溫度、攪拌速度等使其進一步縮合和聚合,溶膠中的納米粒子發(fā)生聚集從而成為網(wǎng)狀結構的聚集體,體系點度增大,繼而具有流動性的溶膠逐漸變?yōu)槁燥@彈性的凝膠,再通過干燥等熱處理就得到納米材料。溶膠凝膠法發(fā)展比較早,使用較為廣泛,產(chǎn)物純度較高,但是反應溫度高,且經(jīng)過熱處理后對磁性納米粒子的分散造成很大影響。在上述各種制備磁性納米粒子的方法中,基于共沉淀法比較容易控制,反應時間短,易得到分布均勻的粒子,故而本文采用共沉淀法來制備Fe304磁性納米粒子。其反應式為：Fe2+Fe3+8OH_=Fe3O4+4H2O1.4.2 Fe3O4微粒表面修飾技術 表面活性劑是一種具有親水親油或兩親結構,可以起減小表面能、降低表面張力作用,還具有潤濕、分散、乳化、偶聯(lián)、成膜等功能,少量加入就可以明顯改變表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。用于對Fe3O4磁性納米粒子表面修飾的材料有三大類14:無機材料,例如金、二氧化硅等,經(jīng)過修飾后一般是形成核殼結構,還可以表面再接枝其他物質(zhì);有機小分子,如含有磷酸鹽基團和羧酸鹽基團的有機物,改性后的顆?？梢匀苡谟袡C溶劑;聚合物大分子,如殼聚糖、聚乙二醇、淀粉、海藻酸鹽、等。可以根據(jù)不同的研究和應用需求,選擇不同材料來進行表面修飾。表面活性劑在納米粒子表面通過吸附、包覆或成膜來實現(xiàn)其改性作用,經(jīng)過表面處理過后的納米粒子能夠更好的體現(xiàn)出它的奇異特性。表面修飾對磁性納米粒子主要有以下八個作用:保持了磁性納米粒子原有的特性;大大提高了磁性納米粒子的分散性,減少粒子間團聚;可以有效控制納米顆粒的粒徑及形貌;提高了磁性納米粒子表面活性,經(jīng)過表面改性,在粒子表面引入了表面活性劑上的化學基團,豐富了粒子表面基團數(shù)量及種類,從而具有新的特性;增加了磁性納米粒子的化學穩(wěn)定性,通過對粒子表面包覆工藝,可以保護Fe304不被氧化和腐蝕;擴大了磁性納米粒子的應用范圍,改性過后的粒子可以利用表面結合的化合物的特殊性質(zhì),獲得新的功能;改善了磁性納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性,合適的表面活性劑可以使粒子與分散介質(zhì)之間實現(xiàn)良好的浸潤效果,從而提高其相容性;為磁性納米粒子進一步接枝或偶聯(lián)創(chuàng)造了條件,同時為磁性納米粒子自組裝奠定了基礎。表面活性劑之所以能夠?qū)Υ判约{米粒子實現(xiàn)改性作用,原因有兩個:(1).從磁性納米粒子來看：由于磁性納米粒子表面能很高,十分不穩(wěn)定,表現(xiàn)出很高的化學活性,能夠自發(fā)的通過團聚,表面吸附或氧化來降低其體系能量,使其趨向穩(wěn)定;處于表面的原子其結合能和晶體場環(huán)境與顆粒內(nèi)部的原子有所不同,呈現(xiàn)一種很稀疏的排布,產(chǎn)生了大量的懸空鍵,均處于不飽和狀態(tài),非常容易地就能夠同其他的原子結合;由于表面粗糖度及臺階增多,存在非整數(shù)配位和化學不平衡的化學價,也極易尋找穩(wěn)定價態(tài)。綜合來看,正是由于磁性納米粒子的這些特性,為表面修飾的成功帶來了可能。(2).對于表面活性劑,它的結構具有特殊性,是由性質(zhì)不同的兩端構成,一端是由親水疏油的極性基團,另一端是疏水親油的碳氫鏈構成的非極性基團。這種結構特征決定了表面活性劑是一種兼顧親水性和親油性的兩親分子,可以一部分溶于水,而另一部分易于脫離水。表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在界面吸附上,很容 就富集在界面上并做定向排列。例如:表面活性劑應用于高能表面時,通過物理吸附或化學吸附作用其極性基團可以吸附在固體表面,形成定向排列的吸附層,此時,它的非極性基團碳氧鏈朝外,裸露在固體表面,從而使高能表面改變成低能表面,因此使得納米粒子的表面改性并得到很好的分散效果;表面活性劑應用于低能表面時,其非極性基團吸附在表面,而極性基團朝外,組成了極性表面,從而可以提高親水性,在水性納米涂料應用中,納米粒子經(jīng)過表面處理后,在水中分散穩(wěn)定性得到顯著提升。由于影響因素太多,表面活性劑的吸附機理還不完善,已經(jīng)了解的機理有以下幾種15:化學吸附。表面活性劑是以化學鍵的方式結合固體表面,從而形成非常牢固的吸附層。一般材料的表面處理及改性都是以這種方式吸附。離子對吸附和離子交換吸附。兩者本質(zhì)上都是親水端吸附在固體表面,而疏水端伸向溶液,當表面活性劑濃度較大時,吸附在固體表面的疏水端可能會與溶液中未吸附的疏水端通過范德瓦耳斯力相互吸附,從而形成尾端相連的雙分子吸附層,使得固體表面帶相反的電荷。兩者不同之處在于離子交換吸附是以替代的方式占據(jù)固體表面附著的反離子的位置,而離子對吸附相當于是填補空位。氫鍵吸附。當固體表面有極性基團時,表面活性劑離子或分子與其形成氫鍵從而形成吸附。還有其他方式形成吸附作用,例如:色散力吸附,憎水作用吸附,還有電子極化吸附等方式。磁性納米粒子表面修飾方法依據(jù)表面活性劑對納米粒子表面修飾機理的不同類型,對納米顆粒的表面修飾可以分為物理修飾和化學修飾16。(1).物理修飾顧名思義是利用物理作用來實現(xiàn)表面修飾,如吸附、包覆及涂覆等,還有高能量表面修飾也是物理修飾。有兩種方法可以實現(xiàn)表面物理修飾,一種是通過沉積,可以在顆粒表面沉積一層沒有化學結合的異質(zhì)包覆層,此外,也可以通過溶膠來進行包覆納米粒子,沒有形成化學鍵;第二種是通過吸附,表面活性劑通過范德瓦耳斯力吸附在納米顆粒表面,形成一層膜狀結構,阻止納米粒子互相接觸,從而避免產(chǎn)生真正化學鍵及架橋經(jīng)基。(2).表面化學修飾是經(jīng)由化學反應作用使得表面活性劑修飾到納米粒子表面,此時納米粒子的表面結構及狀態(tài)發(fā)生了改變。主要有三種類型17,表面接枝法,一般用于高分子對無機納米粒子改性,包括聚合生長接枝,聚合與接枝同步法及偶聯(lián)接枝法;酯化反應法,對表面為中性或弱酸性的納米粒子改性效果最佳,如TiO2、ZnO、Fe203、Al1O3等,利用醇與金屬氧化物的酯化反應可以將納米粒子表面親水疏油的性質(zhì)變?yōu)槭杷H油的性質(zhì);偶聯(lián)劑法,無機納米粒子表面具有羥基等活性高的基團,具有較高的表面能,但是與低能表面的有機物相容性很差,界面不完整,有很多空隙產(chǎn)生,此時可以利用偶聯(lián)劑對其改性,偶聯(lián)劑分子擁有兩種官能團,一種官能團可以同有機物很好的相容或是發(fā)生反應,另一種基團則可以同無機納米粒子化學結合從而對其表面改性,改性過后對有機物有較高的親和性,常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑。其中圖1-1為磁性微粒表面包覆SiO2的反應原理，圖1-2為使用硅烷偶聯(lián)劑（APTES）來修飾的過程。圖1-1正硅酸四乙酯（TEOS）水解（a）和縮聚（b）過程圖1-2 APTES修飾氨基示意圖1.4.3復合螯合劑復合的技術當一個金屬離子與一個電子對給予體相結合時,形成的產(chǎn)物稱為配位化合物或者絡合物。如果這個物質(zhì)包含兩個或更多的給電子基團,能夠給予更多的電子對,以至于可以與金屬離子形成一種具有環(huán)狀結構的配位化合物時,生成物稱為內(nèi)絡合物或者螯合物,螯合物可以是帶有電荷的離子也可以是中性的分子,比一般的配位化合物要更加穩(wěn)定。這個成環(huán)的作用即為螯合作用,電子給予體則稱之為螯合劑18。 螯合劑包括兩類：第一類是氨基多羧酸類，如人工合成的螯合劑EDTA、DTPA、EGTA、CDTA、EDDHA、HEDTA，以及天然螯合劑 S, S-EDDS 和 NTA等。第二類是一些天然的低分子有機酸，如檸檬酸、草酸、酒石酸、乙酸、胡敏酸、蘋果酸、丙二酸等。人工合成螯合劑 EDTA 被認為是最有效目前也是應用最廣泛的一種螯合劑，對大部分重金屬（特別是針對 Pb、Cd、Cu、和 Zn）都具有很強的絡合能力，同時能處理多種類型的土壤。但是，人工螯合劑價格昂貴，降解性差，易于造成二次污染。特別是 EDTA 在環(huán)境中不僅降解性較差且具有生物毒性，蓄積對人和環(huán)境都會產(chǎn)生毒害作用。林珍珠（2009）研究了三種淋洗劑對土壤 Cu、Pb、Cd 和 Zn 去除效果及其優(yōu)化條件，表明 EDTA 對 Pb的提取效率最高，但它價格較高且淋洗后殘留在土壤中不易被降解，而檸檬酸對 Cd 的去除效果最好。人工螯合劑在環(huán)境中主要以有害和難解離的重金屬螯合物形式存在，嚴重污染了環(huán)境。所以用生物毒性小且能生物降解的天然螯合劑替代人工螯合劑已成為目前的趨勢。乙二胺四乙酸(簡稱EDTA)是一種重要的螯合劑,它含有多個羧基和氨基，金屬離子作用形成穩(wěn)定的水溶性螯合物,其應用十分廣泛,是眾多螯合劑中代表性物質(zhì)。實際應用中由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度很小,故常使用它的鈉鹽替代,本文使用的是EDTA 二鈉鹽。圖1-3為修飾后磁性微粒結合EDTA的原理示意圖。 圖1-3 APTES橋接結合EDTA示意圖1.5本課題研究的目的及意義 目前重金屬污水處理的方法都存在一定的缺點,或成本價格過高,或分離較難而形成二次污染等。制備Fe3O4/螯合劑復合粒子,既具有螯合基團,可以在水溶液中螯合金屬離子,還擁有特殊的磁性,在外加磁場的作用下可以回收,不會造成二次污染,且可以循環(huán)再利用。此外Fe3O4/螯合劑復合粒子研究的制備過程中的表征分析以及螯合性能測試分析等在實際應用中具有一定的參考價值。第2章 Fe304/螯合劑復合粒子的制備及結構性能表征Fe304/螯合劑復合粒子具體分為以下個步驟：a)利用共沉淀法制備Fe304磁性粒子;b) 利用正正硅酸四乙酯(TEOS)的水解與縮聚反應來實現(xiàn)在Fe304磁性納米粒子的表面包覆Si02層;c) 利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解繼續(xù)在其表面修飾氨基，利用氨基在下一步作為橋接作用;d)最后引入乙二胺四乙酸鈉（EDTA）,合成出Fe304螯合劑復合納米粒子（同時將b步驟合成的粒子直接引入螯合劑（EDTA）合成Fe304螯合劑復合納米粒子）。e)最后利用制備的兩種Fe304螯合劑復合納米粒子來去除水溶液中金屬離子。將Fe304螯合劑復合納米粒子加入含有Pb2+離子的溶液中,反應一段時間后,利用強磁鐵將螯合有金屬離子的顆粒吸附出來,測試剩余水溶液的金屬離子含量,即可以了解Fe304螯合劑復合納米粒子的螯合能力。2.1 實驗儀器與試劑2.1.1 實驗儀器主要的實驗儀器設備見表2-1：表2-1實驗儀器設備儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家電子天平AR2140真空干燥箱DZF-6020上海精宏實驗設備有限公司數(shù)顯直流恒速攪拌器JJ-6金壇市醫(yī)療儀器廠調(diào)溫恒速電熱套HDM-250常州國華電器有限公司掃描電子顯微鏡JSM-5610LV轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀D/MAX-RBRU-2OOBRU-200B紅外光譜儀IS-10美國Nicolet公司2.1.2實驗試劑主要實驗試劑有:六水合三氯化鐵(FeCl36H20);七水合硫酸亞鐵(FeSO47H20);氨水(NH3H20);無水乙醇(CH3CH2OH);正硅酸四乙酯 (TEOS); 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA2Na);硫化鉛（PbCl2）2.2 Fe3O4微粒的制備及表征2.2.1 Fe3O4微粒的制備實驗基于共沉淀法比較容易控制,反應時間短,易得到分布均勻的粒子,故而本文采用共沉淀法來制備Fe304磁性納米粒子。共沉淀法制備Fe304磁性納米粒子的原理是Fe2+和Fe3+的鹽溶液以一定摩爾比(1:2或更高)充分混合后,在一定溫度條件下,加入沉淀劑(通常是NaOH或氨水溶液)并調(diào)節(jié)溶液的PH值,機械攪拌一段時間,最后洗滌、干燥就得到磁性Fe3O4微粒19。實驗儀器：水浴鍋，機械攪拌器，磁鐵，超聲機，天平，燒杯，量筒，250ml三口燒瓶 實驗試劑：FeCl24H2O、FeCl36H2O、氨水、無水乙醇，氮氣，蒸餾（實驗所有試劑均為分析純）實驗方案：稱量6.95g FeC136H2O, 3.83g FeCl24H2O溶解，然后定容于50mL容量瓶，轉(zhuǎn)入250mL三口燒瓶中,放進水浴鍋，架上機械攪拌，迅速加入50mlNH3H2O,保持攪拌器轉(zhuǎn)速為400500rpm,攪拌2h,溫度控制在50附近,然后停止攪拌使生成的黑色晶體在50條件下熟化1h,反應后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次,然后用磁鐵吸附納米粒子，60真空干燥12h。圖2-1為共沉淀法反應的裝置，圖2-2為晶體熟化的過程。 圖2-1共沉淀法反應裝置圖2-2晶體熟化過程裝置2.2.2 Fe3O4微粒的表征 在2.2.1的反應條件下制備出來的磁性Fe3O4微粒磁性較強見圖2-3，測試結果分別有XRD表征圖2-4，SEM圖2-5，紅外圖譜圖2-6。 圖2-3 制備的Fe3O4微粒吸附磁鐵通過Fe3O4微粒的XRD表征圖2-4與標準PDF卡對比后，可以發(fā)現(xiàn)通過實驗制備出來的顆粒均呈現(xiàn)出其中Fe304的特征峰（a所示的特征峰）,為制備的顆粒結晶度良好,晶型完整，證明生成的是Fe304納米粒子。aFe304aaaaaa圖2-4 Fe3O4微粒的XRD表征圖通過SEM圖2-5可以看出制備的Fe3O4磁性粒子呈球形或近球形分布,粒徑約在200nmz左右，但顆粒形狀與粒徑分布不是十分均勻，這是由于制備出來的Fe3O4磁性粒子表面未經(jīng)過處理時分散性較差，粒子之間容易發(fā)生團聚現(xiàn)象造成的。圖3-5 Fe3O4微粒的SEM表征圖通過紅外光譜譜圖2-6可以看出圖譜中在584.62cm-1處出現(xiàn)Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰，3448.51cm-1和1647.07 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰分別對應了羥基的伸縮振動和彎曲振動，證明了磁性顆粒表面存在大量的羥基基團，F(xiàn)e3O4表面存在的羥基也為后面對其表面修飾工作提供了反應基團。圖2-6 Fe3O4的紅外光譜圖 2.3 Fe3O4SiO2微粒的制備及表征2.3.1 Fe3O4SiO2微粒的制備實驗本課題包覆Si02采用Stober工藝20,利用正硅酸四乙酯(TEOS)的水解和縮聚反應來形成一種三維網(wǎng)狀結構,將Fe304磁性納米粒子包合在其中。正硅酸四乙酯在堿性催化劑的作用下發(fā)生水解,水解產(chǎn)物之間或者與水解不完全的正硅酸四乙酯發(fā)生縮聚反應,經(jīng)過兩種反應的不斷進行,最終形成特殊的網(wǎng)狀結構。同時我們可以得知,Si02的表層存在著大量的輕基基團,可以進一步接枝其他官能團。實驗儀器：水浴鍋，機械攪拌器，磁鐵，超聲機 實驗試劑：Fe304磁性納米粒子、正硅酸四乙酯（TEOS）、氨水、無水乙醇，氮氣，蒸餾水實驗方案：將5.89gFe304磁性納米粒子混合到160ml無水乙醇與40ml水的混合溶液中,超聲振蕩60min，使其充分分散,轉(zhuǎn)入250ml三口燒瓶；取5ml(25wt%)氨水作為催化劑加入,10.0 ml（密度0.93g/ml）TEOS溶液，恒定溫度設50,機械攪拌400500rpm，反應6h，確保 TEOS 最大限度地水解形成單硅酸；磁鐵分離,并用去離子水和無水乙醇分別清洗三遍,即得到Fe304Si02復合粒子。并置于乙醇中并放置于冰箱內(nèi)保存。2.3.2 Fe3O4SiO2微粒的表征在2.3.1的反應條件下制備出來的磁性Fe3O4SiO2微粒仍然具有較強的磁性，測試結果分別有XRD表征圖2-7，紅外圖譜圖2-8。 從XRD表征圖2-7看出，與標準PDF卡對比后，可以發(fā)現(xiàn)通過實驗制備出來的顆粒均仍然呈現(xiàn)出Fe304的特征峰（圖2-7中a所示）,證明包覆后的Fe304產(chǎn)生的Fe3O4SiO2粒子主要物質(zhì)還是Fe3O4,同時與PDF卡對比以及和圖2-4對比后可以觀察到在2theta=22o附近存在的由包覆的SiO2所產(chǎn)生的特征峰（圖中b所示），這也就證明了成功包覆上了SiO2。aFe3O4abSiO4baaaaa圖2-7 Fe3O4SiO2微粒的XRD表征圖通過紅外光譜譜圖2-8與圖2-6對比后可以看出在圖2-6中在584.62cm-1處出現(xiàn)Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰并沒有出現(xiàn)在圖2-8中，可能是由于Si-0-H鍵的伸縮振動與羥基的作用比較強烈使得吸收峰發(fā)生較明顯的變化，而在1092.52 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰,是由于Si-0-Si的晶格振動和Si-鍵的伸縮振動形成的, 這也證明 Fe3O4表面的羥基與SiO2發(fā)生了反應,包覆上了SiO2層。3448.79-1和1639.25處出現(xiàn)的強吸收峰分別對應了羥基的伸縮振動和彎曲振動，證明了磁性顆粒包覆了SiO2后仍然存在大量的羥基基團，F(xiàn)e3O4表面的羥基也合成提供了基團。圖2-8 Fe3O4SiO2紅外光譜圖2.4 Fe3O4/EDTA復合粒子的制備及表征2.4.1 Fe3O4/EDTA復合粒子的制備實驗（1） Fe304Si02 EDTA復合粒子的制備在Fe304Si02的生成實驗后,利用表面的羥基基團與EDTA2Na的羧基基團產(chǎn)生酯化反應,從而接上螯合劑,完成螯合劑復合體的制備。實驗用品：Fe304Si02磁性材料、EDTA、無水乙醇、蒸餾水實驗方案：稱取1.9gFe304Si02磁性粒子加入到200ml蒸餾水中，超聲分散15min，將溶液轉(zhuǎn)入到250ml三口燒瓶中，在50 條件下進行機械攪拌，轉(zhuǎn)速為400rpm，然后加入19.8gEDTA(保證足量)，在上述溫度條件下攪拌3h，冷卻后借助磁鐵進行固液分離，并先后用蒸餾水和乙醇洗滌3次，最后磁鐵分離，得到Fe304Si02 EDTA復合粒子。（2）Fe304Si02 NH2EDTA復合粒子的制備在對Fe3O4 SiO2復合粒子功能化之前,用APTES修飾,一方面是為了引入氨基基團,為后面功能化做準備,另外一方面是可以與復合粒子表面Si02層繼續(xù)結合,填補網(wǎng)狀結構的空隙,使層狀結構進一步致密。在Fe304Si02NH2進一步官能化螯合基團實驗后,利用表面的氨基基團與EDTA2Na的羧基基團產(chǎn)生羧化反應以及羥基基團與EDTA2Na的羧基基團產(chǎn)生酯化反應,從而接上螯合劑,完成螯合劑復合體的制備。實驗儀器：水浴鍋，磁力攪拌器，磁鐵，超聲機實驗試劑：Fe304Si02NH2磁性材料、EDTA、無水乙醇，氮氣，蒸餾水，3-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)。 稱取 3.117g Fe304Si02于三口燒瓶中，加40mL無水乙醇，超聲15 min，25 水浴，一邊攪拌400500rpm，一邊緩慢加入6mL APTES，反應6 h。反應完畢后，用永磁鐵瓶底吸附分離，再加入無水乙醇經(jīng)超聲洗滌，重復 3 次。稱取上述生成的Fe304Si02NH2磁性粒子加入到200ml蒸餾水中，超聲分散15min，將溶液轉(zhuǎn)入到250ml三口燒瓶中，在50 條件下進行機械攪拌，轉(zhuǎn)速為400rpm，然后加入23.8gEDTA(保證足量)，在上述溫度條件下攪拌3h，冷卻后借助磁鐵進行固液分離，并先后用蒸餾水和乙醇洗滌3次，最后磁鐵分離，得到Fe304Si02NH2EDTA復合粒子。后并放置于乙醇中在冰箱內(nèi)保存。2.4.2 Fe3O4/EDTA復合粒子的表征在2.4.1的反應條件下制備出來的磁性Fe3O4/EDTA微粒磁性較強，如圖2-9所示，可用磁鐵進行聚集。測試結果分別有Fe304Si02 NH2EDTA磁性粒子的XRD表征圖2-10，SEM圖2-11，以及Fe304Si02 EDTA磁性粒子的XRD表征圖2-12，紅外光譜圖2-13。 圖2-9磁鐵吸附Fe3O4/EDTA微粒通過圖2-10和圖2-12對比以及與標準PDF卡對比后，可以發(fā)現(xiàn)通過實驗制備出來的Fe304Si02 EDTA磁性粒子顆粒和Fe304Si02 NH2EDTA均呈現(xiàn)出Fe304的特征峰(如a所示),制備的顆粒結晶度良好,晶型完整，同時與PDF卡對比以及和圖2-4對比后可以觀察到在2theta=22o附近存在的由包覆的SiO2產(chǎn)生的特征峰(如b所示)。aFe3O4abSiO2abaaaa 圖2-10 Fe304Si02 NH2EDTA微粒的XRD表征圖aFe3O4bSiO2baaa圖2-12 Fe304Si02EDTA微粒的XRD表征圖通過SEM圖2-11可以看出制備的Fe3O4磁性粒子呈球形或近球形分布,粒徑約在300nmz左右，而且顆粒形狀與粒徑分布比較均勻，與圖2-5比較可以發(fā)現(xiàn)在Fe3O4磁性粒子表面經(jīng)過處理時分散性得到增強，也可以看出包覆了SiO2的磁性顆粒明顯比未包覆時候的Fe3O4顆粒表面厚了一些，穩(wěn)定性也更強。圖2-11 Fe304Si02 NH2EDTA微粒的SEM表征圖通過紅外光譜譜圖2-13與圖2-6以及圖2-8的比較可以看出，在圖2-6中在584.62cm-1處出現(xiàn)Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰并沒有出現(xiàn)在圖2-8中，可能是由于Si-0-H鍵的伸縮振動與羥基的作用比較強烈使得吸收峰發(fā)生較明顯的變化。而在1097.83 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰,是由于Si-0-Si的晶格振動和Si-鍵的伸縮振動形成的。在1628.04 cm-1處正是EDTA2Na締合態(tài)羧酸的C=O基的振動的特征吸收峰， 3442.88-1處仍然出現(xiàn)的吸收峰進一步增強，可能是 Fe304Si02 EDTA磁性顆粒表面的EDTA2Na特征峰的存在使得該吸收峰有所加強，紅外分析證明了螯合基團在復合粒子表面的存在Fe3O4/EDTA復合粒子成功制備出。圖2-13 Fe304Si02EDTA微粒的紅外光譜圖2.5 本章小結(1)本章介紹了Fe3O4/EDTA復合粒子的合成過程，使用共沉淀法制備出來的Fe3O4磁性粒子具有較強的磁性，同時粒子表面存在大量的羥基以用于進行后續(xù)的復合實驗;(2)然后使用Stober工藝對Fe3O4磁性包覆SiO2,通過表征可以證明Fe3O4磁性粒子成功包覆上了SiO2，同時生成的Fe304Si02粒子表面仍存在大量的羥基可用于進行后續(xù)的復合實驗;(3)最后對Fe304Si02粒子進行與EDTA的復合（以及通過APTES修飾NH2后在與EDTA進行復合），通過表征可以證明Fe3O4/EDTA復合粒子成功制備出來，F(xiàn)e3O4/EDTA復合粒子的粒子的穩(wěn)定性、顆粒形狀