國(guó)內(nèi)外碳化硅的研究和發(fā)展、

國(guó)內(nèi)外碳化硅的合成與研究進(jìn)展摘要：隨著工業(yè)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，碳化硅的非磨削用途在不斷擴(kuò)大，在耐炎材料方面用于制作各種高級(jí)耐炎制品，如墊板、出鐵槽、坩鍋熔池等；在冶金工業(yè)上作為煉鋼脫氧劑，可以節(jié)電，縮短冶煉時(shí)間，改善操作環(huán)境；在電氣工業(yè)方面利用碳化硅導(dǎo)電、導(dǎo)熱及抗氧化性來(lái)制造發(fā)熱元件硅碳棒。碳化硅的燒結(jié)制品可作固定電阻器，在工程上還可作防滑防腐蝕劑。碳化硅與環(huán)氧樹(shù)脂混合可涂在耐酸容器中、蝸輪機(jī)葉片上起防腐耐磨作用。SiC由于具有優(yōu)良的耐高溫、耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳導(dǎo)性能，近年來(lái)受到人們極大關(guān)注。作為一種新型的非氧化物精細(xì)陶瓷材料，其研究與應(yīng)用均取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。關(guān)鍵詞：碳化硅，結(jié)構(gòu)，粉體合成，碳化硅制品正文：一、 SiC的結(jié)構(gòu)SiC晶型結(jié)構(gòu)有型二種，型為六方晶型，型為立方晶型。型SiC 的分解溫度在2400度左右，稱為高溫異形體2在溫度低于2000度時(shí)，SiC以型方式存在，稱為低溫異形體。立方晶型的SiC可在1450度左右由簡(jiǎn)單的硅和碳混合物制得，溫度高時(shí)SiC 會(huì)轉(zhuǎn)相生成SiC。SiC沒(méi)有一個(gè)固定的熔點(diǎn)，在密堆積系中，在1bar 總壓力下，約在! 0.3!時(shí)分解成石墨和富硅熔融物，此溫度是形成SiC晶體的最高溫度。在松散的堆積系中，SiC在2300度左右開(kāi)始分解，形成氣態(tài)硅和石墨殘余物。二、 SiC粉體的制作方法SiC粉體的制作方法大體可分為兩大類。一是把由固相得到的粗粒子進(jìn)行粉碎的分解方法；另一類是用氣相法等直接合成SiC 細(xì)粉末的聚集方法。這兩大類方法根據(jù)原料的種類和加熱方式的不同，又被分成幾種。（1） Acheson法這是一種最古老的工業(yè)化生產(chǎn)SiC的方法，把硅石和焦炭進(jìn)行混合作為原料，充填在石墨爐芯的周圍，給爐芯通電加熱，使?fàn)t芯周圍溫度達(dá)2500度以上，反應(yīng)生成物在此溫度下反復(fù)進(jìn)行再結(jié)晶，就得到了從晶粒成長(zhǎng)起來(lái)達(dá)數(shù)cm厚度的SiC塊狀物。其反應(yīng)分兩部進(jìn)行：得到的塊狀物一般要選其緊靠爐芯的SiC部分，在粉碎后經(jīng)精制、分級(jí)等步驟，最后得到SiC粉體。（2） SiO2還原碳化法和Acheseon 法相同，把硅石和碳的混合粉末作為原料，在反應(yīng)爐中加熱到14001800度，蒸發(fā)的SiO2和碳進(jìn)行氣相及氣固相反應(yīng)，生成SiC粉末，這也是工業(yè)化生產(chǎn)SiC 的方法，合成原料的粒徑越小，反應(yīng)效率越高，這也是低溫下進(jìn)行微細(xì)粉末合成的一種方法。在此基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了溶膠, 凝膠法和氣相反應(yīng)法等把合成的粒徑在100nm下的超微粉混合粉作為原料的方法。（3） 金屬硅碳化法該法是使用半導(dǎo)體用的高純金屬硅，使其和C直接進(jìn)行固相反應(yīng)的方法。這是在硅的熔點(diǎn)（1414度）以下的低溫條件下進(jìn)行SiC的合成，再加上是固相反應(yīng)，反應(yīng)熱和熔化熱很高，難以進(jìn)行反應(yīng)體系控制。在反應(yīng)中一部分硅熔化，很難控制其粒徑的大小，該方法的改良是把熔融的Si，在用噴嘴噴霧的同時(shí)使之碳化，得到粒徑呈球狀的SiC的合成方法及把Si和C 的混合物，用電子輻射等方式使其蒸發(fā)來(lái)收集SiC微粉體的方法。（4） 氣相反應(yīng)法該法是一種使氣態(tài)Si和碳化物反應(yīng)合成SiC 微粉的方法。反應(yīng)溫度根據(jù)不同的氣體，選擇在12001300度，采用等離子體或激光作為加熱源激發(fā)氣體進(jìn)行合成。根據(jù)條件用等離子體或激光等的激發(fā)反應(yīng)法，可得到非晶質(zhì)粉末，其特征是可以得到高純度、球形的超細(xì)粉體。在原料氣體階段，可進(jìn)行原料的精制和預(yù)混合的處理等。原料氣體的種類及反應(yīng)條件選擇的范圍寬，對(duì)有復(fù)合組織的粉末等具有微觀構(gòu)造控制的可能性。表1 列出用于氣相合成法的化學(xué)原料種類。（5） 熱分解法是使有機(jī)硅化合物進(jìn)行熱分解合成SiC的方法。原料是氣體時(shí)，和氣相合成法幾乎相同，也可以使用由等離子體和激光進(jìn)行的激發(fā)反應(yīng)法；原料是固體或液體時(shí)，是把溶解在有機(jī)溶劑中的溶液進(jìn)行噴霧實(shí)現(xiàn)熱分解。對(duì)于含碳量多的液體化合物，可改變聚合度（分子量），控制粘度，也可以把燒結(jié)助劑由共聚達(dá)到予混合，表2列出用于氣相熱分解法的化學(xué)原料種類。（6） 制作的粉體特征表3給出用不同方法制作的SiC粉體的特征值。以上表中14是用分解方法，可以進(jìn)行規(guī)模較大的生產(chǎn)制作，58還處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。用分解方法生產(chǎn)的SiC粉體，粒子形狀是不定形的，含有粒內(nèi)缺陷和微細(xì)裂縫等缺陷，易形成粒度分布大的粉體。用聚集方法可得到球形微細(xì)粒子組成的粉體，但聚集方法也得到中空粒子和鎖狀結(jié)合連接的粒子，粒徑越小，越不利于成形性，所以并非用氣相法得到的粉體的幾何學(xué)的特征就一定很優(yōu)良。不管哪種方法，都是以原材料的高純化盡可能抑制金屬不純物的量。但只保證原料的高純化，并不能降低非金屬不純物的量，這是由于反應(yīng)的不完全和粉體的氧化等原因造成的。在非金屬不純物中，游離硅和游離碳是反應(yīng)不完全造成的。沒(méi)有參加反應(yīng)的原料，反應(yīng)環(huán)境氣氛的污染和粉碎時(shí)的氧化等原因造成含氧量的增加。用聚集法的粉體，因反應(yīng)性高的氣體原料和反應(yīng)容器內(nèi)部的水和氧反應(yīng)，一次合成的粉體的表面活性大，容易被氧化，這就造成比聚集法的粉體含氧量多。表4給出粉體制作方法和粒子的形態(tài)及構(gòu)造的特征。以下圖1和圖2 分別描繪了采用（A）、（B）兩種不同的方法J得到的不同結(jié)果。三、 SiC制品的制作方法SiC 成形體的制造工藝如圖3 所示。四、 SiC制品的性能指標(biāo)及評(píng)估SiC 作為一種新型高溫工程結(jié)構(gòu)陶瓷，其主要特征是耐高溫、高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐磨耗、熱傳導(dǎo)率高、重量輕。不同用途的產(chǎn)品有不同的性能要求，一般精細(xì)陶瓷傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法是從四個(gè)方面進(jìn)行：力學(xué)性能，熱學(xué)性能，電學(xué)性能和抗腐蝕性能。五、 SiC的應(yīng)用（1） 磨具、磨料研磨砂紙和砂輪的磨料及研磨拋光用材料，可得到精度很高的研磨面，可對(duì)各種材料進(jìn)行精細(xì)和超精細(xì)加工。SiC的磨具、磨料可對(duì)低張力材料如鑄鐵、黃銅、鋁材、磁頭材料等進(jìn)行加工；對(duì)脆性材料如各種石材、玻璃、陶瓷等進(jìn)行加工；對(duì)超硬材料如硬質(zhì)合金、鐵素體等進(jìn)行加工；對(duì)硅半導(dǎo)體材料進(jìn)行加工；對(duì)合成樹(shù)脂系列非熱傳導(dǎo)性物質(zhì)進(jìn)行加工。（2） 耐火材料普通高溫條件下使用的磚、板及高級(jí)特殊用途的耐火材料如燒結(jié)爐用棚板、箱、容器、發(fā)熱管、爐芯管、半導(dǎo)體加工用的夾、掛具、支架等。（3） 煉鐵、煉鋼用添加劑熔煉鑄鐵時(shí)，加入SiC，有利于碳化、硅化，改善鑄鐵質(zhì)量；煉鋼時(shí)加入SiC作為脫氧劑有助于渣的熔化。（4） 耐熱、耐磨耗、耐腐蝕的機(jī)械部件最為突出的用途是燃?xì)廨啓C(jī)及柴油機(jī)用的零部件，現(xiàn)仍在開(kāi)發(fā)研究中。其它的還有SiC機(jī)械密封件，各種泵體滑動(dòng)部份用的零部件，金屬拉絲用的導(dǎo)輥，粉碎機(jī)用的混筒襯套，磨球及各種閥體部件，各種高壓、高溫、腐蝕液體的噴嘴等。（5） 電工材料高溫?zé)犭娔芰哭D(zhuǎn)換的高溫發(fā)熱元件，利用其非線性導(dǎo)電物性作成的避雷器、繼電器及SiC壓敏感器等。（6） 化工設(shè)備利用其高導(dǎo)熱率，制作化工、生物及食品工業(yè)用的各種類型熱交換器。（7） 電子材料主要用于集成電路的基板材料，大功率二級(jí)管。六、 世界各國(guó)碳化硅企業(yè)分布Superior石墨公司Superior石墨有限公司是生產(chǎn)-碳化硅的廠家，它們采用連續(xù)電熱爐工藝在美國(guó)肯塔基的Hopkinsville廠生產(chǎn)。產(chǎn)品適用于制造碳化硅細(xì)粉和超細(xì)陶瓷級(jí)碳化硅粉料。Electro磨料公司Electro磨料公司是一家碳化硅加工廠。該公司在紐約布法羅的一家生產(chǎn)廠從事水力分選黑色、綠色碳化硅粉料的生產(chǎn)。他們生產(chǎn)的碳化硅含量為98%的粗、細(xì)粉用于磨料、耐火材料及其它行業(yè)，年生產(chǎn)能力為2.4萬(wàn)t。BPI有限公司BPI公司分別在匹茲堡、賓西法尼亞、貝塞默和阿拉巴馬州有碳化硅廢料加工廠。大多數(shù)廢料都來(lái)自北美，包括回收的碳化硅耐火材料，這些產(chǎn)品主要用于冶金市場(chǎng)。而且，這些產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量很大。Elmet公司Elmet公司在墨西哥北部的蒙特雷有一家年生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t的碳化硅生產(chǎn)廠，該廠生產(chǎn)的冶金級(jí)(SiC 88%)和黑色(SiC 97%)碳化硅主要用于鋼鐵、鑄造、磨料和耐火材料工業(yè)。近期，該公司投資了300萬(wàn)美元用以降低成本和提高成品質(zhì)量，這些資金主要用于破碎、篩分生產(chǎn)線及成型設(shè)備。Elmet公司的產(chǎn)品主要用于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，但也出口至中美和北歐。自2000年以來(lái)，該公司就已看到當(dāng)?shù)罔T造工業(yè)和海外某些耐火材料的發(fā)展前景。同時(shí)，由于受到了象金剛石這種超級(jí)磨料競(jìng)爭(zhēng)的沖擊，使得磨料部門的需求量下降，但是，耐火材料工業(yè)的需求仍保持穩(wěn)定。巴西在巴西，圣戈班集團(tuán)公司所屬的碳化硅生產(chǎn)廠將其生產(chǎn)能力增至6萬(wàn)t/年。早在20世紀(jì)90年代初期，Alcoa世界化工公司就兼并了巴西圣保羅洲薩爾托的EMAS碳化硅生產(chǎn)廠，該廠的年生產(chǎn)能力為1.2萬(wàn)t左右。ESK-SIC公司ESK-SIC在荷蘭（世界最大的碳化硅生產(chǎn)廠）每年可生產(chǎn)6.5萬(wàn)t的冶金碳化硅和晶體碳化硅，并在德國(guó)的Frechen-Grefrath廠進(jìn)行加工。該公司的產(chǎn)品大約占了全球市場(chǎng)份額的10%。ESK-SIC生產(chǎn)的碳化硅產(chǎn)品主要用于冶金、磨料、耐火材料和高級(jí)陶瓷領(lǐng)域。Navarro SIC SA公司自1958年以來(lái)，Navarro SIC SA公司主要生產(chǎn)磨料和耐火材料工業(yè)用碳化硅細(xì)粉。雖然該公司目前的年產(chǎn)量約為1.8萬(wàn)t，但有望達(dá)到2萬(wàn)t。他們生產(chǎn)冶金級(jí)碳化硅(SiC 90%/92%)、三種耐火材料級(jí)碳化硅(SiC 92%、SiC 95%和SiC 98%)、磨料級(jí)碳化硅(SiC 97%和SiC 99%)。其中，冶金級(jí)碳化硅的市場(chǎng)領(lǐng)域最大，占了總額的45%，其次是耐火材料級(jí)(30%)和磨料級(jí)(25%)。近幾年，Navarro已開(kāi)始擴(kuò)大生產(chǎn)綠色和黑色碳化硅微粉，年產(chǎn)量為8001000t左右。自2000年以來(lái)，Navarro的產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)和歐洲的市場(chǎng)銷量雖然有所上升，但在亞洲、非洲和大洋洲的銷售額卻在下降。從產(chǎn)品類型來(lái)看，冶金、耐火材料工業(yè)的用量在增長(zhǎng)，而磨料工業(yè)的用量在減少。ZAC公司ZAC公司是東歐著名的磨料生產(chǎn)廠，年生產(chǎn)能力為3萬(wàn)t，主要用于冶金、磨料、耐火材料和微粉工業(yè)。該公司的產(chǎn)品主要出口捷克，從那里再銷往西歐。另外，在歐洲的其它國(guó)家，如俄羅斯、羅馬尼亞、捷克、瑞士也都有碳化硅生產(chǎn)廠。其中，瑞士的Timcal有限公司每年生產(chǎn)8000t的碳化硅生產(chǎn)石墨的副產(chǎn)品。亞洲除了中國(guó)，亞洲的碳化硅產(chǎn)量主要集中在日本，Yakushima Denko和Pacific Rundum有限公司是日本兩大著名的碳化硅生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量分別為2萬(wàn)t和7000t。其中，Pacific Rundum生產(chǎn)的碳化硅適用于半導(dǎo)體加工的特種領(lǐng)域，以及磨料和耐火材料工業(yè)。1996年，它在美國(guó)的俄勒岡成立了合資公司（AGPR），主要生產(chǎn)高純度碳化硅材料。結(jié)束語(yǔ)：科學(xué)技術(shù)日新月異，對(duì)材料的要求也越來(lái)越高，所以碳化硅耐磨材料會(huì)受到更深的重視。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，通過(guò)對(duì)碳化硅耐磨材料各種燒結(jié)方法的研究與分析，已經(jīng)逐步使SiC耐磨材料朝向輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕、耐高溫、耐磨耗、高韌性的方向發(fā)展。21世紀(jì)將是復(fù)合材料的時(shí)代，SiC耐磨材料作為復(fù)合材料的一員，將在21世紀(jì)取得更大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1 楊繼光，馬麗娟，馬泉山.碳化硅及碳化硅制品【D】寧夏計(jì)量所，20022 嚴(yán)自力,劉杰,張建春,馬天,黃勇.碳化硅木質(zhì)陶瓷的研究進(jìn)展J.硅酸鹽學(xué)報(bào) , Journal of the Chinese Ceramic Society, 編輯部郵箱 2008年 12期3 劉桂林,黃政仁,吳潔華,劉學(xué)建.碳化硅空間光學(xué)材料的表面改性研究.中國(guó)空間科學(xué)學(xué)會(huì)空間材料專業(yè)委員會(huì)2009學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集 C 2009 年4 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所激光加工實(shí)驗(yàn)室無(wú)壓燒結(jié)A1203SiC納米復(fù)相陶瓷的研究J硅酸鹽學(xué)報(bào)，2001，29(1)：76795 鄭春滿，李效東，余煜璽，曹峰. 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