高分子物理和化學(xué)

高分子化學(xué)與物理 主講 趙慶美 長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 高分子化學(xué) 潘祖仁主編化學(xué)工業(yè)出版社 高分子物理 金日光主編 化學(xué)工業(yè)出版社 參考教材 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 魏無(wú)際俞強(qiáng)崔益華主編 化學(xué)工業(yè)出版社 教材 高分子科學(xué)的簡(jiǎn)介 高分子科學(xué)的簡(jiǎn)介 高分子科學(xué)的簡(jiǎn)介 我們?yōu)槭裁匆獙W(xué)習(xí)高分子材料 我們?yōu)槭裁匆獙W(xué)習(xí)高分子材料 材料的分類(lèi) 我們?yōu)槭裁匆獙W(xué)習(xí)高分子材料 高分子材料的優(yōu)點(diǎn) 我們?yōu)槭裁匆獙W(xué)習(xí)高分子材料 我們?yōu)槭裁匆獙W(xué)習(xí)高分子材料 11 高分子材料的廣泛使用 衣 食 住 行 衣 12 衣 食 住 行 食 13 衣 食 住 行 住 14 衣 食 住 行 行 HyundaiQarmaQLexan PC XenoyiQ PBT Noryl PPO BayerAll plastic carMakrolon PC Desmopan TPU 第一章緒論 高分子科學(xué)的發(fā)展史高分子基本概念高分子的分類(lèi)高分子的命名高分子的結(jié)構(gòu)特征高分子分子質(zhì)量及其分布聚合反應(yīng)以及分類(lèi) 1 1高分子科學(xué)的發(fā)展 遠(yuǎn)古時(shí)期 天然高分子材料已得到應(yīng)用 皮毛 天然橡膠 棉花 蟲(chóng)膠 蠶絲 木材等 15世紀(jì) 美洲瑪雅人用天然橡膠做容器 雨具等生活用品 19世紀(jì)中期到后期 天然高分子的改性和加工工藝得到開(kāi)發(fā)1839年美國(guó)人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化1855年英國(guó)人Parks實(shí)現(xiàn)硝化纖維產(chǎn)業(yè)化1870年Hyatt制得賽璐珞塑料 硝化纖維 樟腦 乙醇高壓共熱 1887年 法國(guó)人Chardonnet用硝化纖維素的溶液進(jìn)行紡絲 制得了第一種人造絲 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn) 20世紀(jì)初 合成高分子得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用 1907年 Baekeland為尋找蟲(chóng)膠的代用品 第一次用人工方法合成酚醛樹(shù)脂1926年 美國(guó)Semon合成了聚氯乙烯1930年 合成聚苯乙烯1935年 英國(guó)ICI公司高壓聚乙烯問(wèn)世1935年 杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纖維 尼龍661953年 低壓PE PP被聚合 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn) 20世紀(jì)中期 至今 各種具有特殊性能的高分子材料層出不窮 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子材料種類(lèi)的涌現(xiàn)舉例 高分子 Macromolecular Polymer 概念的形成和高分子科學(xué)的出現(xiàn)始于20世紀(jì)20年代 高分子理論和聚合方法上的突破 膠體理論 聚合物理論 淀粉 水解產(chǎn)物葡萄糖 葡萄糖締合體天然橡膠 裂解產(chǎn)物異戊二烯 二聚環(huán)狀結(jié)構(gòu)締合體 高分子物質(zhì)是由具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng) 聚合 用化學(xué)鍵連接在一起的 高分子理論和聚合方法上的突破 1920年德國(guó)Staudinger發(fā)表了 論聚合 的論文 提出高分子物質(zhì)是由具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng) 聚合 通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起的大分子化合物 1932年出版了劃時(shí)代的巨著 高分子有機(jī)化合物 成為高分子化學(xué)作為一門(mén)新興學(xué)科建立的標(biāo)志 1953年諾貝爾獎(jiǎng) 32 TheNobelPrizeinChemistry1953 UniversityofFreiburg StaatlichesInstitutf rmakromolekulareChemie StateResearchInstituteforMacromolecularChemistry FreiburgBreisgau FederalRepublicofGermanyb 1881d 1965 20世紀(jì)20年代首次提出 高分子 的概念 建立了高分子學(xué)說(shuō) 高分子科學(xué)的奠基人 HermannStaudinger forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry 33 早在1861年 膠體化學(xué)的奠基人 英國(guó)化學(xué)家格雷阿姆從高分子溶液具有膠體性質(zhì)著眼 提出了高分子的膠體理論 這一理論在一定程度上解釋了某些高分子的特性 得到許多化學(xué)家的支持 20世紀(jì)初 人們已經(jīng)通過(guò)分解產(chǎn)物確認(rèn)了一些天然聚合物的分子式 如淀粉和天然橡膠 但并不清楚其分子結(jié)構(gòu)如何連接 因此套用膠體理論認(rèn)為這些分子是小分子單體的締合膠體 Staudinger并不認(rèn)同膠體理論 經(jīng)過(guò)多年研究發(fā)表了具有劃時(shí)代意義的論文 berPolymerisation 論聚合 認(rèn)為聚合不同于締合 它是分子靠正常的化學(xué)鍵結(jié)合起來(lái) 天然橡膠 聚苯乙烯等聚合物應(yīng)該具有線(xiàn)性鏈?zhǔn)降膬r(jià)鍵結(jié)構(gòu)式 2020 4 14 34 Staudinger的觀點(diǎn)一提出就遭到膠體論者的激烈反對(duì) 爭(zhēng)論持續(xù)了10年 但這一新觀點(diǎn)一開(kāi)始并不為主流所認(rèn)同 諾貝爾獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)獲得者HeinrichWieland曾勸告Staudinger說(shuō) Dearcolleague leavetheconceptoflargemoleculeswellalone organicmoleculeswithamolecularweightabove5000donotexist Purifyyourproducts suchasrubber thentheywillcrystallizeandprovetobelowermolecularsubstances 1926年瑞典化學(xué)家T Svedberg等人設(shè)計(jì)并用超離心機(jī)測(cè)定出蛋白質(zhì)的分子量 1928年K H Meyer和H F Mark用X射線(xiàn)技術(shù)測(cè)定纖維素和天然橡膠中大分子的晶區(qū)尺寸 1935年W H Carothers在Staudinger的理論基礎(chǔ)上合成出了尼龍 PaulJ Flory 建立了高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)理論 1948年 推出高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 使粘度 擴(kuò)散 沉降等宏觀性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)有了聯(lián)系 高分子理論和聚合方法上的突破 1974年諾貝爾獎(jiǎng) 1953年德國(guó)人齊格勒 TiCl4 Al C2H5 3 低壓聚乙烯 意大利人納塔 TiCl3 Al C2H5 3 等規(guī)立構(gòu)聚丙烯1963年齊格勒 納塔獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 高分子理論和聚合方法上的突破 KarlZiegler1898 1973 GiulioNatta1903 1979 石油裂解產(chǎn)物得到充分利用 定位聚合的實(shí)現(xiàn) 1956年 美國(guó)Szwarc提出活性聚合概念 高分子進(jìn)入分子設(shè)計(jì)時(shí)代 高分子理論和聚合方法上的突破 活性聚合的實(shí)現(xiàn) Styrene Butadiene Styrene SBS彈性體 Hard Hard Soft 高分子 也叫聚合物分子或大分子 具有高的相對(duì)分子量 104 106 其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成 并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來(lái) Polymermolecule Macromolecule 根據(jù)IUPAC1996年之建議 ExcerptfromPureAppl Chem 1996 68 2287 2311 1 2高分子基本概念 聚氯乙烯 聚乙烯醇 實(shí)際上 概念上 高分子 小分子 聚合反應(yīng) Polymerization 單體 能夠進(jìn)行聚合反應(yīng) 并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子 如PVC單體為氯乙烯 Monomer 1 2高分子基本概念 方括號(hào)表示重復(fù)連接的意思 方括號(hào)內(nèi)是重復(fù)連接的單元 n代表重復(fù)單元數(shù) 構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán) 可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元 重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 ConstitutionalUnit 重復(fù)單元 ConstitutionalRepeatingUnit CRU 1 2高分子基本概念 與單體分子的原子種類(lèi)和各種原子的個(gè)數(shù)完全相同 僅電子結(jié)構(gòu)有所改變的結(jié)構(gòu)單元 單體單元 Monomer ic Unit 1 2高分子基本概念 高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元 末端基團(tuán) EndGroups CH3CH2 CH2CH2 n CH2CH3 聚乙烯 滌綸 1 2高分子基本概念 1 2高分子基本概念 聚合度 DegreeofPolymerization 高分子大小的度量 以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn) 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn) 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯 尼龍 66 統(tǒng)計(jì)平均聚合度 1 2高分子基本概念 聚合物的分子量 重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積或結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積 M0 重復(fù)單元的分子量 M1 結(jié)構(gòu)單元的分子量 molecularweight 重復(fù)單元數(shù) 結(jié)構(gòu)單元數(shù) 由一種 真實(shí)的 假設(shè)的 單體聚合而成的聚合物 如 均聚物 Homopolymer 氯乙烯單體 假設(shè)單體 乙烯醇 1 2高分子基本概念 生成均聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)均聚反應(yīng) Homopolymerization 由一種以上 真實(shí)的 假設(shè)的 單體聚合而成的聚合物 生成共聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)為共聚反應(yīng) 共聚物 Copolymer 判別均聚物 聚合物分子有且只有一種結(jié)構(gòu)單元 該結(jié)構(gòu)單元可以由一種真實(shí)的或假設(shè)的單體衍生而來(lái) 1 2高分子基本概念 來(lái)源 天然高分子 自然界天然存在的高分子 半合成高分子 經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子 主鏈元素 鏈原子 組成 碳鏈高分子 主鏈 鏈原子 完全由C原子組成 雜鏈高分子 主鏈原子除C外 還含O N S等雜原子 元素有機(jī)高分子 主鏈原子由Si B Al O N S P等雜原子組成 合成高分子 由單體人工合成的高分子 1 3高分子的分類(lèi) 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元素有機(jī)高分子 聚乙烯 聚丙烯 聚乙二醇 尼龍 6 聚二甲基硅氧烷 1 3高分子的分類(lèi) 1 3高分子的分類(lèi) 重要的碳鏈聚合物 1 3高分子的分類(lèi) 重要的雜鏈聚合物 性質(zhì)和用途 塑料 纖維 橡膠 涂料 膠粘劑 功能高分子 以聚合物為基礎(chǔ) 加入 或不加 各種助劑和填料 經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料 具有可逆形變的高彈性材料 纖細(xì)而柔軟的絲狀物 長(zhǎng)度至少為直徑的100倍 1 3高分子的分類(lèi) 涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜 起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料 能通過(guò)粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料 具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料 1 3高分子的分類(lèi) 熱塑性高分子熱塑性高分子在受熱后會(huì)從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài) 這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無(wú)窮多次 或者說(shuō) 熱塑性高分子是可以再生的 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯和滌綸樹(shù)脂等均為熱塑性高分子 根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化 熱固性高分子熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài) 進(jìn)一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài) 這種轉(zhuǎn)變是不可逆的 換言之 熱固性高分子是不可再生的 通過(guò)加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子 也稱(chēng)為熱固性高分子 典型的熱固性高分子如 酚醛樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂 氨基樹(shù)脂 不飽和聚酯 聚氨酯 硫化橡膠等 I 習(xí)慣命名法 天然高分子 一般有與其來(lái)源 化學(xué)性能與作用 主要用途相關(guān)的專(zhuān)用名稱(chēng) 如纖維素 來(lái)源 核酸 來(lái)源與化學(xué)性能 酶 化學(xué)作用 合成高分子 1 由一種單體合成的高分子 聚 單體名稱(chēng)如聚氯乙烯 聚乙烯等 1 4高分子的命名 2 由兩種單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高分子 聚 兩單體生成的產(chǎn)物名稱(chēng) 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 聚己二酰己二胺兩單體名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴 樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂兩單體名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴 橡膠 丁苯橡膠 丁腈橡膠 乙丙橡膠 1 4高分子的命名 3 由兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物 兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)之間 共聚物 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 4 聚 高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán) 指的是一類(lèi)的高分子 而非單種高分子 如 1 4高分子的命名 含酰胺鍵 CONH 聚酰胺 polyamide 含酯鍵 COO 聚酯 polyester 含醚鍵 O 聚醚 polyether 含砜鍵 SO2 聚砜 polysulfone 5 商品名 尼龍 nylon 聚酰胺 尼龍6 聚己內(nèi)酰胺 尼龍66 聚己二酰己二胺 尼龍610 聚癸二酰己二胺 尼龍1010 聚癸二酰癸二胺 前面數(shù)字表示二元胺的碳的數(shù)目 后面表示二元酸的碳的數(shù)目 綸 合成纖維 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 錦綸 尼龍6 維尼綸 聚乙烯醇縮醛 腈綸 聚丙烯腈 氯綸 聚氯乙烯 丙綸 聚丙烯 芳綸 聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺纖維 1 4高分子的命名 1 4高分子的命名 ABS 丙烯腈 Acrylonitrile 丁二烯 Butadiene 苯乙烯 Styrene 共聚物SBR 丁苯橡膠 Styrene ButadieneRubber EPR 乙丙橡膠 Ethylene PropyleneRubber EVA 乙烯 Ethylene 醋酸乙烯 VinylAcetate 的共聚物 6 俗名 有機(jī)玻璃 玻璃鋼 由玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹(shù)脂 II IUPAC系統(tǒng)命名法 1 確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 2 按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級(jí)單元循序 規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫(xiě)在前 含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě) 3 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名 按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名 4 在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加以前綴 聚 1 4高分子的命名 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 1 1 氯代乙烯 聚 OCH2CH2 聚氧化乙烯 Poly 1 chloroethylene 舉例 1 4高分子的命名 OCH2CH2 n 1 5高分子的結(jié)構(gòu) 1 6聚合物的分子量及其分布 聚合物最基本特征 分子量大 1 6 1聚合物的分子量 常用聚合物的分子量 1 6聚合物的分子量及其分布 聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如 抗張強(qiáng)度 tensilestrength 沖擊強(qiáng)度 impactstrength 斷裂伸長(zhǎng) breakingelongation 可逆彈性 reversibleelasticity 1 6聚合物的分子量及其分布 分子量提高 有利于材料的機(jī)械性能提高 但過(guò)高的分子量會(huì)導(dǎo)致材料熔融時(shí)的粘度較大 不利于材料的加工 在滿(mǎn)足材料的機(jī)械性能的前提下 高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些 以有利于材料的加工 A點(diǎn) 最低聚合度 低于此值時(shí) 聚合物完全沒(méi)有強(qiáng)度 一般在40以上 當(dāng)超過(guò)此值時(shí) 強(qiáng)度急劇上升 達(dá)到臨界點(diǎn)B后 強(qiáng)度上升又變緩慢 B點(diǎn) 臨界聚合度 一般約在200以上 臨界分子量 CriticalMolecularWeight 聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的 是一個(gè)平均值 叫平均分子量或平均聚合度 平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn) 其中最常見(jiàn)的是重均分子量和數(shù)均分子量 1 6聚合物的分子量及其分布 平均分子量 1 6高分子的分子量及其分布 1 數(shù)均分子量 number averagemolecularweight 試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來(lái)平均 N1 N2 Ni 分子量為M1 M2 Mi的分子數(shù) Ni 相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù) 低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量影響較大 1 6高分子的分子量及其分布 2 重均分子量 weight averagemolecularweight 由各級(jí)分重量來(lái)平均的分子量 W1 W2 Wi 分子量為M1 M2 Mi的聚合物分子的重量 Wi 相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù) 高分子量部分對(duì)重均分子量影響較大 聚合物是由一系列分子量 或聚合度 不等的同系物高分子組成 這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為聚合物的多分散性 1 6聚合物的分子量及其分布 1 6 2聚合物的分子量分布 多分散性 單獨(dú)一種平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 了解分子量分布的情況 1 6高分子的分子量及其分布 單分散性聚合物 d 1 縮聚物 如聚酯 聚酰胺等 d值較小 加聚物 如聚丙烯腈 聚氯乙烯等 d值較大 陰離子聚合的聚苯乙烯 d值為1 02 1 20 可作標(biāo)樣 常見(jiàn)聚合物d值 2 50 表征分子量分布寬度 比值越大 分布越寬 d 多分散性的表征方法 1 多分散系數(shù) d 1 6高分子的分子量及其分布 2 分子量分布曲線(xiàn) 分子量分布 聚合物性能 合成纖維 分布窄合成橡膠 分布寬 1 7聚合反應(yīng)的類(lèi)別 單體 聚合物 聚合反應(yīng) 按元素組成和結(jié)構(gòu)變化 加聚 縮聚按動(dòng)力學(xué)機(jī)理 連鎖 逐步 按反應(yīng)單體 均聚 共聚按反應(yīng)活性中心 自由基聚合和離子 陰 陽(yáng)離子 聚合按生成物結(jié)構(gòu)的變化