超臨界流體萃取原理及其特點.doc

超聲強化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的研究 第二章文獻綜述2.1超臨界流體萃取技術(shù)2.1.1超臨界流體概念任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)的呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種狀態(tài)，稱為物質(zhì)的三態(tài)。三態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值叫做三相點，每種分子量不太大的穩(wěn)定的物質(zhì)都具有一個固有的臨界點，嚴格意義上，臨界點由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。在臨界溫度以上，無論怎樣加壓，氣態(tài)物質(zhì)絕不會被液化。當(dāng)溫度和壓力超過了臨界點時，該物質(zhì)就進入了超臨界狀態(tài)，超臨界狀態(tài)下的物質(zhì)既非氣體又非液體的狀態(tài)，叫做超臨界流體11，SCF是氣體和液體狀態(tài)以外的第三流體。2.1.2 超臨界流體萃取原理及其特點所謂超臨界流體萃取12，是指利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分，以達到某種分離目的。SCF的密度對溫度和壓力的變化很敏感，而其溶解能力在一定壓力范圍內(nèi)與其密度成比例，因此可以通過控制溫度和壓力來改變物質(zhì)在SCF中的溶解度，特別是在臨界點附近，溫度和壓力的微小變化可導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，這就是SFE的依據(jù)。與其它常規(guī)分離方法相比，SFE具有以下特點13：1) 通過調(diào)節(jié)溫度和壓力可全部或選擇性地提取有效成分或脫除有害物質(zhì)；2) 選擇適宜的溶劑如CO2可在較低溫度和無氧環(huán)境下操作，分離、精制熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì)；3) 臨界流體具有良好的滲透性和溶解性，能從固體或粘稠的原料中快速提取有效成分；4) 降低超臨界相的密度，很容易使溶劑從產(chǎn)品中分離，無溶劑污染，且回收溶劑無相變過程，能耗低；5) 兼有蒸餾和萃取雙重功能，可用于有機物的分離、精制。SFE存在的不足有14：1) 高壓下萃取，相平衡較復(fù)雜，物性數(shù)據(jù)缺乏；2) 高壓裝置與高壓操作，投資費用高，安全要求亦高；3) 超臨界流體中溶質(zhì)濃度相對還是較低，故需大量溶劑循環(huán)；4) 超臨界流體萃取過程固體物料居多，連續(xù)化生產(chǎn)較困難。2.1.3 超臨界流體的選擇可用作SFE的溶劑很多，不同的溶劑其臨界性質(zhì)各不相同，而不同的萃取過程要求采用不同的溶劑?？捎米鞒R界萃取劑的流體主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。采用SFE技術(shù)提取天然物質(zhì)，CO2是人們首選的溶劑，因為CO2作為一種溶劑，具有如下的主要優(yōu)點15：1) CO2與大多數(shù)的有機化合物具有良好的互溶性，而CO2液體與萃出物相比，具有更大的揮發(fā)度，從而使萃取劑與萃出物的分離更容易；2) 選擇性好，超臨界CO2對低分子量的脂肪烴，低極性的親脂性化合物，如酯、醚、內(nèi)脂等表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能；3) 臨界溫度(31.1)低，汽化焓低，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)；4) 臨界壓力(7.38MPa)低，較易達到；5) 化學(xué)惰性，無燃燒爆炸危險，無毒性，無腐蝕性，對設(shè)備不構(gòu)成侵蝕，不會對產(chǎn)品及環(huán)境造成污染；且價格便宜，較高純度的CO2容易獲得；6) 在萃取體系中，高濃度的CO2對產(chǎn)品具有殺菌、防氧化的作用。2.1.4 超臨界CO2萃取技術(shù)的國外研究進展早在100多年前英國的Thomas Andrews16就發(fā)現(xiàn)超臨界現(xiàn)象。1879年Hannay17等人發(fā)現(xiàn)了SCF與液體一樣，可以用來溶解高沸點的固體物質(zhì)。此后不少學(xué)者18,19研究了固體物質(zhì)在SCF中的溶解度，初步意識到SCF具有分離能力。1962年，德國的Zosel20博士首先發(fā)現(xiàn)SCF可用來分離混合物，是一種分離劑，這一見解奠定了以后SFE過程開發(fā)的基礎(chǔ)。此后，作為一種新型分離技術(shù)，SFE的應(yīng)用研究便蓬勃興起。1978年聯(lián)邦德國進行了SFE工業(yè)化裝置的研究21，并首先建成從咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置22。由于超臨界CO2兼有氣體和液體的特性，溶解能力強，傳質(zhì)性能好，加之CO2臨界溫度低、無毒、惰性、無殘留等一系列優(yōu)點，所以新工藝過程可以生產(chǎn)出能保持咖啡原有色、香、味的脫咖啡因咖啡，這是其他分離技術(shù)都無法達到的效果。同年在西德ESSEN舉行了第一次“超臨界流體萃取”的專題討論會，從基礎(chǔ)理論、工藝過程和設(shè)備等方面討論該項新技術(shù)，表明了SFE的研究已經(jīng)進入了一個系統(tǒng)的嶄新的歷史時期。其后，此技術(shù)在西方各國得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，指導(dǎo)學(xué)科進展的綜述性文章、科學(xué)和技術(shù)方面的專著或論文集也陸續(xù)發(fā)表、出版23-26。其中在天然產(chǎn)物萃取中的應(yīng)用最為廣泛，范圍涉及到食品、香料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域27-29。超臨界CO2萃取令人感興趣的特點是提取分離天然產(chǎn)物中熱敏性物質(zhì)。植物中含有較高價值的活性組分，廣泛應(yīng)用于調(diào)味品、香料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來超臨界CO2萃取植物中有效成分有了較大進展，一些物系已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。用超臨界CO2萃取咖啡豆中的咖啡因是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的第一個SFE工藝，目前已實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。德國的Zesst30博士開發(fā)了從咖啡豆中用超臨界CO2萃取咖啡因的專題技術(shù)，被世界各國普遍采用。Stahl31等人對許多藥用植物采用超臨界CO2萃取法對其有效成分(如各種生物堿，芳香性組分)實現(xiàn)了滿意的分離，并獲得專利。Rao32等人進行了超臨界CO2萃取茉莉花的研究，其浸膏收率和質(zhì)量比常規(guī)方法優(yōu)越。Carbonell33討論了超臨界CO2萃取的大規(guī)模生產(chǎn)裝置，并萃取了生姜、黑/綠/白胡椒、香蘭草，將萃取的芳香化合物用于脫醇葡萄酒。Caragay34等人對超臨界CO2在從天然物中提取香料領(lǐng)域中應(yīng)用進行了綜述。 國際上在SFE技術(shù)的應(yīng)用開發(fā)研究方面進展很快，出現(xiàn)了一些工業(yè)化生產(chǎn)的SFE裝置，以及SFE技術(shù)與分析技術(shù)相結(jié)合的實驗裝置35,36。德、美、英、日和瑞士等國在此技術(shù)上作了大量的工作，并推出各具特色的SFE裝置，綜合起來有如下特點12：1) 系列化 裝置類型有試驗裝置、小型裝置、中型裝置、大型裝置；2) 多功能化SFE裝置與快速分析裝置相結(jié)合，既可用于生產(chǎn)，又可用作軟件開發(fā)，即新產(chǎn)品開發(fā)； 3) 向適用、普及和廉價方向發(fā)展目前設(shè)備制造廠家除注重設(shè)備的適用性和普及性外，還盡量采用先進技術(shù)，向價廉物美的方向發(fā)展。伴隨著SFE技術(shù)應(yīng)用研究的發(fā)展，在基礎(chǔ)理論方面也取得了一定的進展，其中主要在相平衡研究方面。如Jongsic Hwang37對粗油在超臨界CO2中的相平衡進行了研究，并運用SRK狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)流體相組成，得到了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。Owen J.Catchpole38等人研究了魚油在超臨界CO2中的溶解度，并提供了一個經(jīng)驗方程。M.Sauceau39闡述了在SCF中固體相平衡的兩種測定方法，并提出了平衡測定的實驗裝置。Ozlem Guclu-Ustundag40利用Chrastil方程及改進的方程關(guān)聯(lián)了油脂和脂肪酸酯在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)，得到了較好的效果。綜上所述，無論是理論研究，還是實際應(yīng)用，超臨界CO2萃取技術(shù)均已取得很大發(fā)展，許多研究如從鮮花和香料中提取香精、從動植物油中提取不飽和脂肪酸等，已進入實用化階段。在食品工業(yè)、中草藥有效成分的提取等研究工作正蓬勃開展。與此同時，超臨界CO2萃取裝置的研究也不斷取得新的進展。特別是工業(yè)化生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟運行，使得超臨界CO2萃取技術(shù)引起了國內(nèi)外的普遍重視。SFE技術(shù)將逐漸成為重要的化工分離、提純技術(shù)。2.1.5 超臨界CO2萃取技術(shù)的國內(nèi)研究進展我國在超臨界流體萃取領(lǐng)域的研究工作起步較晚，從早期偏重于相平衡研究、數(shù)學(xué)模型的建立、理論公式的探討等方面向?qū)嵱没?、工業(yè)化拓展，應(yīng)用領(lǐng)域也從石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域擴展到食品、醫(yī)藥等行業(yè)。歷經(jīng)十余年的努力，我國SFE技術(shù)的研究和應(yīng)用已取得顯著成績41。全國每二年召開一次SCF學(xué)術(shù)討論會成為我國SCF技術(shù)的學(xué)術(shù)中心，對推動該項技術(shù)進一步發(fā)展和趨向產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。從植物中提取生理活性成分是我國目前超臨界CO2萃取研究較多領(lǐng)域之一。用超臨界CO2提取藥用植物中的有效成分已有月見草油42、青蒿素43、維生素E44等。臧志清45提出乙醇溶劑浸出與超臨界CO2萃取結(jié)合的工藝路線，從大蒜中獲得的蒜油得率和品質(zhì)與直接用超臨界CO2萃取法相當(dāng)，可實現(xiàn)高壓萃取釜不卸壓的連續(xù)作業(yè)模式，便于實現(xiàn)工業(yè)化，實驗表明萃取物中蒜素含量高，粘度小，蒜味濃烈，保持大蒜原有新鮮風(fēng)味和藥用成分。李華46等人利用超臨界CO2萃取法從紅豆杉枝葉中提取分離紫杉醇，與傳統(tǒng)的乙醇提取方法相比，萃取率高，純度高，耗時短，無廢渣溶劑殘留。游海47等人采用超臨界CO2萃取法，研究了從銀杏葉中提取黃酮類化合物、萜內(nèi)酯的最佳工藝條件，結(jié)果表明此法可有效地提取出銀杏葉中的藥用活性成分，且萃取物中黃酮和萜內(nèi)酯的含量高，而有毒物質(zhì)的含量得到了較好的控制。華南理工大學(xué)的黃俊輝48等人采用超臨界CO2萃取技術(shù)提取了海帶中的多不飽和脂肪酸，在優(yōu)化條件下可使海帶總脂肪酸中多不飽和脂肪酸含量達到67.2。各種天然香料、色素的超臨界流體萃取也是我國科技人員研究的一個主要方面。何春茂49等人運用超臨界CO2對桂花和茉莉花進行了提取，通過實驗摸索了萃取最佳工藝條件，避免了芳香物質(zhì)的損失，表明了超臨界CO2萃取法在提取香味化合物所具有的優(yōu)勢，他們還研究了超臨界CO2萃取茉莉花凈油的化學(xué)成分，表明超臨界CO2萃取與石油醚萃取的茉莉花凈油主要化學(xué)成分基本相同，但有些組分含量有明顯差異50。柯于家51等人研究了用0.1L超臨界CO2萃取小試裝置萃取生姜、蕪荽籽、砂仁和八角等辛香料精油的工藝，并與傳統(tǒng)的水汽蒸餾法進行了比較，結(jié)果表明超臨界CO2萃取法能提取更多的有效成分，同時提高了精油的收率和產(chǎn)品質(zhì)量?？掠诩疫€研究了用25L、200L的超臨界CO2中試裝置萃取生姜等辛香料精油的工藝、組成成分及物性指標(biāo)，結(jié)果表明，油的收率與質(zhì)量基本達到小試水平，所采用的工藝流程及設(shè)備合理，重復(fù)性好，達到預(yù)期工藝目標(biāo)52。何軍53等人采取靜態(tài)、動態(tài)相結(jié)合的超臨界CO2萃取操作方式，研究了萃取壓力、溫度及CO2體積對花椒揮發(fā)油萃取的影響，得到了優(yōu)化的萃取條件。2.1.6 超臨界流體萃取相平衡模型方程研究現(xiàn)狀在相平衡研究方面，盡管近十年來國際上SFE過程中相平衡研究取得了較大進展，特別對純物質(zhì)在純SCF中溶解度的研究進展較快54，已經(jīng)測定了不少數(shù)據(jù)，開發(fā)了一些熱力學(xué)模型，但這遠未達到成熟的地步，特別是近臨界區(qū)的相平衡數(shù)據(jù)更是缺乏，不能建立比較滿意的關(guān)聯(lián)或預(yù)測模型，給過程設(shè)計和經(jīng)濟評價帶來困難，阻礙了SFE技術(shù)的開發(fā)。因此，需要進行大量的實驗研究，測定超臨界體系的高壓相平衡數(shù)據(jù)，充分了解超臨界體系中真實分子過程，建立和開發(fā)可信的、有理論基礎(chǔ)的相平衡模型。目前已發(fā)展多種方法計算物質(zhì)在SCF中的溶解度，如將SCF看作壓縮氣體的狀態(tài)方程法；將SCF看作膨脹液體的活度系數(shù)法；締合模型法；以密度為變量的半理論半經(jīng)驗法等55。但是這些模型一般只適用于純物質(zhì)或組分明確的混合物在SCF中的溶解度計算，很難適用于像從植物中提取出的復(fù)雜混合物。目前要用統(tǒng)一的熱力學(xué)相平衡模型全面描述SFE過程，還存在許多困難，主要表現(xiàn)在56：1) 由于含SCF混合物的性質(zhì)多樣化，人們對其尚缺乏充分的或根本的認識。由于在臨界點附近存在著數(shù)學(xué)上的奇異性，常用的簡單立方型狀態(tài)方程難以描述臨界區(qū)附近的混合物的相行為；SCF的高度可壓縮性，導(dǎo)致了溶劑分子在溶質(zhì)分子周圍的高度集聚，致使這類狀態(tài)方程也難以高度準確地描述混合物中的偏摩爾性質(zhì)和壓力的關(guān)系。2) 由于含SCF混合物的組分在分子尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、能量和極性以及臨界性質(zhì)等方面存在顯著的差別，要描述這類不對稱混合物的相互作用遠比描述分子性質(zhì)相近的混合物要困難得多。3) 超臨界流體技術(shù)中的相平衡復(fù)雜多變，多元多相平衡在實踐中頗為多見，復(fù)雜程度隨組分數(shù)和相數(shù)的增加而有所提高，要用統(tǒng)一的熱力學(xué)模型來全面解決上述問題，還存在著許多問題。因此，研究非單一組分的產(chǎn)品在SCF中的溶解性能更具有直接指導(dǎo)意義。譚飛57等人分析了SFE過程的特點，認為SCF的P-V-T行為可采用某種氣體狀態(tài)方程來描述，在分離機理上更近于液液萃取過程，提出了其萃取歷程的物理化學(xué)模式，據(jù)此推導(dǎo)了SCF中物質(zhì)溶解度計算公式，通過剖析和簡化，得到了固體及流體純物質(zhì)在SCF中溶解度的半理論、半經(jīng)驗計算公式，并用文獻發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)對半經(jīng)驗式的適用性進行驗算，獲得了較滿意的結(jié)果。北京化工大學(xué)的周慶榮58等人研究了固體溶質(zhì)在含夾帶劑SCF中的溶解度，他們在譚飛等人研究的基礎(chǔ)上，用化學(xué)締合模型擬合含夾帶劑的SCF提取溶質(zhì)的萃取過程，推導(dǎo)和建立了計算固體溶質(zhì)在含夾帶劑SCF中溶解度的2個化學(xué)締合模型。黃岳元59等人分析了SFE植物中液態(tài)組分過程的特點，根據(jù)滲透締合模型，提出了植物中液態(tài)組分在超臨界CO2中的溶解度模型，并就文獻發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)對模型的適應(yīng)性進行驗算，獲得較滿意的結(jié)果。龍軍60等人根據(jù)溶劑化締合的觀點，考慮到溶質(zhì)在SCF分子作用下?lián)]發(fā)性的改變，推導(dǎo)出了計算難揮發(fā)物質(zhì)在SCF中的平衡溶解度的締合模型，并利用文獻數(shù)據(jù)對締合模型的適用性進行了考察，得到了較滿意的結(jié)果。浙江大學(xué)的蔣春躍61等人根據(jù)溶劑化締合理論及吸附理論，提出了SFE的物理化學(xué)機理，據(jù)此推導(dǎo)出若干有機物質(zhì)在SCF中溶解度的吸附/締合數(shù)學(xué)模型，并用文獻發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)對模型的適用性進行驗算。最近陳元62等人采用半連續(xù)流程，以亞麻籽為原料，超臨界CO2為溶劑萃取亞麻籽油，通過對不同操作壓力、溫度、時間、CO2流量條件下萃取曲線平衡段的直線擬合得到亞麻籽油在超臨界CO2中的溶解度，并回歸了Chrastil模型方程參數(shù)，得到計算亞麻籽油在超臨界CO2中的溶解度的方程。Chrastil63方程是基于締合理論，通過密度做出的溶解度方程，由于目前還沒有較好適于擬合復(fù)雜混合物的溶解度方程，本課題嘗試用Chrastil模型及改進模型方程對有、無超聲作用下的超臨界CO2萃取除蟲菊酯的相平衡數(shù)據(jù)進行擬合。2.1.7 超臨界CO2萃取技術(shù)面臨的問題目前雖然超臨界CO2萃取技術(shù)被廣泛應(yīng)用于從天然植物體中提取有效成分，但由于在萃取過程中植物母體與待萃取成分之間存在著某種物理或化學(xué)結(jié)合力的束縛作用，使得待萃取成分不易從母體中釋放出來，只有通過物理和/或化學(xué)方法克服待萃取成分母體間的作用力，才可以使待萃取成分從母體的束縛中釋放出來。而在較高壓力下采用傳統(tǒng)的機械攪拌方式無法破壞這種束縛作用。這樣使得萃取過程中傳質(zhì)推動力較小，阻力較大，待萃取成分提取率不高，設(shè)備利用率較低。因此，要將SFE技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化開發(fā)還存在一定的困難。植物中有效成分大部分含于植物細胞質(zhì)的質(zhì)體(如葉綠體、線粒體、微體、高爾基體、淀粉粒等)中。植物細胞64由細胞壁、細胞膜、細胞質(zhì)和細胞核所組成，圖(2-1)為植物細胞剖面圖。細胞壁為多孔通透性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般不會影響有效成分的溶出；細胞膜為選擇性透過磷脂膜，葉綠體和線粒體為雙層膜結(jié)構(gòu)，微體和液泡為單層膜等，這些膜結(jié)構(gòu)有阻礙有效成分進出細胞的作用，不利于有效成分的提取，從而影響有效成分的提取得率。若植物被粉碎，細胞和細胞組織被破壞，則可縮短傳質(zhì)途徑、增加傳質(zhì)速率。這樣，通過膜的阻力變得次要，其他的傳質(zhì)機理如固體內(nèi)部擴散、固體表面的脫附及溶劑層流層的擴散變成主要因素。事實上，凡是能增加溶劑擴散系數(shù)、減少擴散距離和消除擴散障礙的措施都會增加傳質(zhì)速率。為了克服母體的束縛作用，可采用以下措施5：一是適當(dāng)提高萃取溫度，從傳質(zhì)角度看，提高溫度可增大溶質(zhì)蒸汽壓，從而利于提高其揮發(fā)度和擴散能力，并提供待萃溶質(zhì)克服其解離的動能勢壘所必需的熱能。但提高溫度也會降低SCF密度，從而減小其萃取能力。此外，過高的萃取溫度還會使熱敏性物質(zhì)產(chǎn)生降解。二是在超臨界CO2中加入適宜的極性試劑或某種添加劑，使其取代待萃成分與母體結(jié)合的位置和/或通過與待萃成分母體進行絡(luò)合反應(yīng)以降低解吸時的活化能勢壘。但此方法容易帶來溶劑污染和添加劑分離困難。因此，要提高待萃取成分的提取率，以便提高設(shè)備利用率，就要尋找新的思路來克服母體的束縛作用以強化傳質(zhì)過程。既往研究表明，在常規(guī)的液固萃取中超聲波輻照可有效地加快萃取速率。受此啟發(fā)，本課題將超聲波引入到超臨界CO2萃取過程中，用以強化除蟲菊酯萃取的傳質(zhì)過程。圖2-1 植物細胞剖面圖Fig.2-1 Sectional drawing of plant cell1-chlorophyll 2-cell nut 3-cell cliff 4-vacuole5-crystal 6-cell substance 7-cell gap 8-hollow2.2 超聲強化超臨界流體萃取2.2.1 超聲波簡介人耳能聽到的聲波頻率范圍為20Hz20kHz,物理學(xué)中規(guī)定，高于20kHz的是超聲波。超聲波是物質(zhì)介質(zhì)中的一種彈性機械波，它在物質(zhì)介質(zhì)中形成介質(zhì)粒子的機械振動，這種振動所具有的能量稱為超聲能，作為一種能量形式，當(dāng)其聲強超過一定強度時，就會與傳播媒質(zhì)發(fā)生作用，影響、改變甚至破壞媒質(zhì)的狀態(tài)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)，這種獨特的作用形式稱謂超聲空化65。2.2.2 超聲強化常規(guī)流體萃取過程的機理超聲強化常規(guī)流體萃取過程主要來源于超聲空化作用。超聲空化是指存在于溶劑中的微氣核在超聲場的作用下振動、生長和崩潰閉合的一系列過程。因為超聲空化產(chǎn)生了湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)，其中湍動效應(yīng)引起液流的宏觀湍動以及固體粒子的高速碰撞，使渦流擴散加強，邊界層減薄，增大了傳質(zhì)速率；微擾效應(yīng)導(dǎo)致的多微孔介質(zhì)內(nèi)的微擾動作用，使微孔內(nèi)物質(zhì)擴散得到了加強；界面效應(yīng)產(chǎn)生對液液界面和液固界面的沖擊、剝離、侵蝕作用，進而使相界面得以更新，而伴隨的活化效應(yīng)能創(chuàng)造活性表面，增大了傳質(zhì)面積；聚能效應(yīng)使水溶液中分子結(jié)合鍵斷裂產(chǎn)生羥基自由基，也能使物質(zhì)分子與固體表面分子間的結(jié)合鍵斷裂而得以活化組分的分子66。因此，超聲空化從整體上強化了萃取過程的傳質(zhì)速率和效果，而有效的質(zhì)量傳遞和細胞破碎被證明是超聲強化提取的主要原因。2.2.3 超聲強化天然物質(zhì)有效成分提取的研究現(xiàn)狀在天然物質(zhì)有效成分提取中，人們不斷努力開發(fā)各種高效、節(jié)能、降耗的工藝過程，利用超聲作用來實現(xiàn)這一目的是主要途徑之一67。超聲波的力學(xué)效應(yīng)賦予溶劑對細胞壁的更大的滲透力，并強化細胞內(nèi)外的質(zhì)量傳輸。超聲波的另一個作用在于破壞細胞的細胞壁，使細胞內(nèi)含物更易釋放。超聲波形成的微流效應(yīng)也是其提高提取過程效率的一個重要原因。工藝研究結(jié)果表明，利用超聲強化天然物質(zhì)有效成分提取的傳質(zhì)過程，與常規(guī)溶劑提取相比，可以加快物質(zhì)的傳遞速率，提高過程的收率，且條件比較溫和，萃取時間短。德國的A.Otterbach68等人比較了超聲、索氏提取和超臨界萃取三種方法從除蟲菊花中提取除蟲菊酯，結(jié)果三種方法提取過程表現(xiàn)出相似的趨勢。M.Romdhane69等人研究了超聲波對固液體系萃取的影響，并以除蟲菊花為研究對象，考察超聲對萃取傳質(zhì)的影響，結(jié)果表明超聲波作用可以提取萃取率。華南理工大學(xué)于淑娟70等人對超聲波催化酶法提取靈芝多糖的機理、最優(yōu)化方案及降解產(chǎn)品的組分和結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究，與傳統(tǒng)工藝相比，超聲波催化酶法操作簡單、提取率高，反應(yīng)過程無物料損失和無副反應(yīng)發(fā)生，是一種實用的新工藝。湖北省十堰藥品檢驗所的謝誨71等人選取了前胡、關(guān)木通、連翹、熟地、巴戟天和川牛膝6種藥典中要求冷浸法提取的中藥材，對其同時對照進行了冷浸和超聲提取，比較其浸出時間。結(jié)果表明，采取超聲提取法30min即可達到或超過冷浸法所測定結(jié)果，使浸出物測定的前處理時間大大縮短，簡化了操作。陜西師范大學(xué)郭孝武72研究了超聲提取對黃芩甙成分提取率的影響。作者采用超聲波提取法，以黃芩甙的定性定量為指標(biāo)，同時對煎煮法作對比實驗。實驗結(jié)果表明，超聲波法提取僅10min，純黃芩甙的得率、提出率都比傳統(tǒng)煎煮法高。同時作者對比了20kHz、800kHz、1100kHz三種不同頻率的超聲波對黃芩甙提取率的影響。結(jié)果表明20kHz的條件為三種中最好的。秦?zé)?3等人以95乙醇浸取姜黃素為對象，以索氏浸取方法的浸出量為基準，研究比較了循環(huán)浸取、加熱浸取、機械攪拌浸取和超聲場介入下浸取的浸取 率和浸取速率。結(jié)果表明，超聲提取的提取速率最快。袁謀村74等人研究了超聲對固體天然物液態(tài)組分及固態(tài)組分萃取的影響。超聲頻率為20kHz，功率為500W。在用二氯甲烷從桔皮中萃取桔皮精油的研究中，比較了直接浸泡、加熱蒸餾、索氏提取、超聲萃取五種方法的萃取時間及得率，結(jié)果表明超聲萃取的時間最短、得率最高。梁漢華75等人采用低頻率超聲波處理大豆?jié){體以提高其蛋白質(zhì)和固形物的萃取率。探討了處理時間、溫度、pH和超聲振幅諸因素對聲場處理效果的影響，并初步得出其最佳處理條件。結(jié)果表明，采用低頻率超聲波處理大豆?jié){體及其豆渣能有效地提高蛋白質(zhì)和固形物的萃取率。2.2.4 超臨界流體中超聲強化傳質(zhì)的研究現(xiàn)狀超臨界流體萃取作為一門新型分離技術(shù)，在基礎(chǔ)理論方面仍有許多問題殛待解決，而在實際應(yīng)用中由于受制于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺乏和所面臨的物系大都較復(fù)雜，近來的工作主要集中在探索工藝的可行性及進一步取得某些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對于與實際生產(chǎn)緊密聯(lián)系的傳質(zhì)過程強化研究不多，有關(guān)超聲在SFE中應(yīng)用的還極少見。SCF的密度接近常規(guī)液體，可傳播超聲波，利用超聲能量對傳播媒質(zhì)瞬時狀態(tài)及性質(zhì)的改變，來改善SCF中的傳質(zhì)。方瑞斌76等人對SFE紫杉醇進行實驗研究，實驗結(jié)果表明，SFE完全萃取紅豆杉樹皮中的紫杉醇所用時間和二氧化碳用量是超聲強化SFE的3倍。對含1.1紫杉醇的浸膏的精制，超聲強化SFE可很快達到100的萃取，而無超聲場強化SFE在3倍的時間和二氧化碳的用量的條件下只能達41的萃取率。由樹皮到萃出產(chǎn)物的超聲強化SFE過程，紫杉醇的組成可一次高效快速無毒地濃縮大約67倍，與常規(guī)溶劑萃取相比，所需的時間和能耗大大降低而收率又大大提高，這充分顯示超聲超臨界流體萃取技術(shù)在紫杉醇萃取中的廣闊的應(yīng)用前景。江蘇理工大學(xué)的楊克迪77通過自行研制的超聲強化超臨界流體萃取裝置，研究了超聲對超臨界萃取胚芽油的過程的影響，結(jié)果表明，超聲作用下提高了胚芽油的得率，強化了傳質(zhì)過程，且超聲作用未引起胚芽油的降解。2.2.5 超聲波反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀自八十年代后期以來，超聲波應(yīng)用于有機合成、金屬有機化學(xué)、電化學(xué)、聚合物化學(xué)等領(lǐng)域，取得了大量研究成果，引起了越來越多的化學(xué)工作者的興趣。超聲化學(xué)反應(yīng)器是指有超聲波引入并在其作用下進行化學(xué)反應(yīng)的容器，它是從事超聲化學(xué)研究不可缺少的。利用超聲波獲取化學(xué)效應(yīng)時，有許多實驗參數(shù)需要加以控制，諸如超聲頻率、聲強、處理時間、體系溫度、外部壓力、溶劑以及反應(yīng)物濃度等。因此，超聲化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計是整個超聲化學(xué)研究工作中的一個重要環(huán)節(jié)。要設(shè)計超聲化學(xué)反應(yīng)器，必須根據(jù)超聲化學(xué)反應(yīng)的類型和體系確定超聲化學(xué)反應(yīng)器所需的頻率和強度，選擇適當(dāng)?shù)某晸Q能器以及反應(yīng)器。目前主要采用以下三種類型的超聲化學(xué)反應(yīng)器：非變幅輻射式超聲化學(xué)反應(yīng)器，變幅輻射式超聲化學(xué)反應(yīng)器，機械型超聲波發(fā)生器78。非變幅式超聲化學(xué)反應(yīng)器的耦合方式是多種多樣的，可以通過耦合值將超聲波傳入反應(yīng)體系中，也可以直接將超聲波換能器浸入反應(yīng)體系里。前者的典型超聲化學(xué)反應(yīng)器之一是超聲清洗器。超聲波清洗器具有價廉易得，操作簡單方便等優(yōu)點，但也存在有不少的局限性，如強度較小，耦合液與反應(yīng)器皿之間的聲阻抗相差很大，能量損失大，反應(yīng)溫度不易控制等。變幅輻射式超聲化學(xué)反應(yīng)器的主要作用是放大機械振動振幅或速度振幅，使超聲波能量集中在較小的輻射面上，即起到聚能作用。將變幅桿與超聲波換能器緊密連接起來即可組成探頭式超聲波發(fā)生器。變幅桿的類型一般可分為線性形變幅桿，階梯形變幅桿和指數(shù)形變幅桿等幾類。這些不同形狀和性能的變幅桿與不同的超聲換能器可以組合成不同的探頭式超聲波發(fā)生器，然后再將這些控頭式超聲波發(fā)生器安裝到不同的反應(yīng)器皿上即可得到可用于不同類型的超聲化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。目前主要由磁致伸縮換能器和壓電換能器做成的探頭式超聲波發(fā)生器。由不同的探頭式超聲波發(fā)生器與不同的反應(yīng)器皿所構(gòu)成的超聲化學(xué)反應(yīng)器具有以下優(yōu)點：超聲效率高，超聲能量密度大，由超聲波換能器所產(chǎn)生的超聲波經(jīng)過變幅桿放大直接傳到反應(yīng)混合物，沒有反射現(xiàn)象，使得超聲化學(xué)效應(yīng)增大，便于調(diào)節(jié)和選擇超聲波頻率和強度，使超聲化學(xué)效應(yīng)達到最大，從而找出超聲化學(xué)反應(yīng)的最佳實驗條件。此外采用這類超聲化學(xué)反應(yīng)器可以有效的控制反應(yīng)溫度和壓力等。機械型超聲波發(fā)生器是一類以流體(液體或氣體)作為動力源，利用高速液體或氣體來產(chǎn)生超聲波的發(fā)生器。這類超聲波發(fā)生器主要包括氣流式、液流式和氣液式三種基本類型。它們具有結(jié)構(gòu)簡單、堅固耐用、連續(xù)操作、處理量大、性能可靠、安全方便和經(jīng)濟實用等特點，廣泛地用于乳化、粉碎、分散、霧化以用于促進化學(xué)反應(yīng)、助燃等。隨著超聲化學(xué)技術(shù)研究的迅速發(fā)展，各種新型的反應(yīng)器相繼應(yīng)運而生。各國的研究單位及大公司都投入相當(dāng)?shù)娜肆ξ锪?，開發(fā)新的聲化學(xué)反應(yīng)器，有關(guān)聲化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的一些重要技術(shù)問題都已基本上獲得解決，這就為聲化學(xué)技術(shù)向工廠規(guī)模發(fā)展，奠定了必要的基礎(chǔ)。我國目前這方面的研究工作尚在起步階段，有必要迅速趕上，大力開展這方面的科研工作，使聲化學(xué)這一嶄新的化學(xué)分支能為我國的科技與經(jīng)濟的發(fā)展作出應(yīng)有的貢獻。2.3 除蟲菊概述 除蟲菊79,80(pyrethrum cinerariaefolium Trev.)是菊科菊屬多年生草本植物，并有白花和紅花兩種，其中只有白花才具有殺蟲活性，紅花僅作為觀賞植物。除蟲菊花是重要的殺蟲劑原料作物，對它的研究和利用已有近百年歷史。它的成分較為復(fù)雜，除含除蟲菊酯外，