半導體硅片的化學清洗技術.doc

半導體硅片的化學清洗技術一. 硅片的化學清洗工藝原理硅片經(jīng)過不同工序加工后，其表面已受到嚴重沾污，一般講硅片表面沾污大致可分在三類：A. 有機雜質沾污： 可通過有機試劑的溶解作用，結合超聲波清洗技術來去除。B. 顆粒沾污：運用物理的方法可采機械擦洗或超聲波清洗技術來去除粒徑 0.4 m顆粒，利用兆聲波可去除 0.2 m顆粒。C. 金屬離子沾污：必須采用化學的方法才能清洗其沾污，硅片表面金屬雜質沾污有兩大類：a. 一類是沾污離子或原子通過吸附分散附著在硅片表面。b. 另一類是帶正電的金屬離子得到電子后面附著（尤如“電鍍”）到硅片表面。硅拋光片的化學清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述辦法進行清洗去除沾污。a. 使用強氧化劑使“電鍍”附著到硅表面的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 b. 用無害的小直徑強正離子（如H+）來替代吸附在硅片表面的金屬離子，使之溶解于清洗液中。c. 用大量去離水進行超聲波清洗，以排除溶液中的金屬離子。自1970年美國RCA實驗室提出的浸泡式RCA化學清洗工藝得到了廣泛應用，1978年RCA實驗室又推出兆聲清洗工藝，近幾年來以RCA清洗理論為基礎的各種清洗技術不斷被開發(fā)出來，例如 ： 美國FSI公司推出離心噴淋式化學清洗技術。 美國原CFM公司推出的Full-Flow systems封閉式溢流型清洗技術。 美國VERTEQ公司推出的介于浸泡與封閉式之間的化學清洗技術（例Goldfinger Mach2清洗系統(tǒng)）。 美國SSEC公司的雙面檫洗技術（例M3304 DSS清洗系統(tǒng)）。 日本提出無藥液的電介離子水清洗技術（用電介超純離子水清洗）使拋光片表面潔凈技術達到了新的水平。 以HF / O3為基礎的硅片化學清洗技術。目前常用H2O2作強氧化劑，選用HCL作為H+的來源用于清除金屬離子。SC-1是H2O2和NH4OH的堿性溶液，通過H2O2的強氧化和NH4OH的溶解作用，使有機物沾污變成水溶性化合物，隨去離子水的沖洗而被排除。由于溶液具有強氧化性和絡合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其變成高價離子，然后進一步與堿作用，生成可溶性絡合物而隨去離子水的沖洗而被去除。為此用SC-1液清洗拋光片既能去除有機沾污，亦能去除某些金屬沾污。SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有極強的氧化性和絡合性，能與氧以前的金屬作用生成鹽隨去離子水沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與CL-作用生成的可溶性絡合物亦隨去離子水沖洗而被去除。在使用SC-1液時結合使用兆聲波來清洗可獲得更好的效果。二. RCA清洗技術傳統(tǒng)的RCA清洗技術：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)清洗工序： SC-1 DHF SC-21. SC-1清洗去除顆粒： 目的：主要是去除顆粒沾污（粒子）也能去除部分金屬雜質。 去除顆粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（約6nm呈親水性），該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內。 自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關。 SiO2的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關。 Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快，當?shù)竭_某一濃度后為一定值，H2O2濃度越高這一值越小。 NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。 若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度,可抑制顆粒的去除率的下降。 隨著清洗洗液溫度升高，顆粒去除率也提高，在一定溫度下可達最大值。 顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關，為確保顆粒的去除要有一 定量以上的腐蝕。 超聲波清洗時，由于空洞現(xiàn)象，只能去除 0.4 m 顆粒。兆聲清洗時，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 0.2 m 顆粒，即使液溫下降到40也能得到與80超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。 在清洗液中，硅表面為負電位，有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。. 去除金屬雜質的原理： 由于硅表面的氧化和腐蝕作用，硅片表面的金屬雜質，將隨腐蝕層而進入清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。 由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發(fā)生氧化反應，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上。而Ni、Cu則不易附著。 Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有時會附著在自然氧化膜上。 實驗結果：a. 據(jù)報道如表面Fe濃度分別是1011、1012、1013 原子/cm2三種硅片放在SC-1液中清洗后，三種硅片F(xiàn)e濃度均變成1010 原子/cm2。若放進被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，結果濃度均變成1013/cm2。b. 用Fe濃度為1ppb的SC-1液，不斷變化溫度，清洗后硅片表面的Fe濃度隨清洗時間延長而升高。對應于某溫度洗1000秒后，F(xiàn)e濃度可上升到恒定值達101241012 原子/cm2。將表面Fe濃度為1012 原子/cm2硅片，放在濃度為1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe濃度隨清洗時間延長而下降，對應于某一溫度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值達4101061010 原子/cm2。這一濃度值隨清洗溫度的升高而升高。從上述實驗數(shù)據(jù)表明：硅表面的金屬濃度是與SC-1清洗液中的金屬濃度相對應。晶片表面的金屬的脫附與吸附是同時進行的。即在清洗時，硅片表面的金屬吸附與脫附速度差隨時間的變化到達到一恒定值。以上實驗結果表明：清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡合離子的形態(tài)無關。c. 用Ni濃度為100ppb的SC-1清洗液，不斷變化液溫，硅片表面的Ni濃度在短時間內到達一恒定值、即達101231012原子/cm2。這一數(shù)值與上述Fe濃度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe濃度相同。這表明Ni脫附速度大，在短時間內脫附和吸附就達到平衡。 清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話，清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此，在選用化學試劑時，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學試劑。例如使用美國Ashland試劑，其CR-MB級的金屬離子濃度一般是：H2O2 10ppb 、HCL 10ppb、NH4OH 10ppb、H2SO410ppb 清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降，有利去除金屬沾污。 去除有機物。由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成CO2、H2O而被去除。 微粗糙度。晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的組成比，例用0.5:1:5 COP（晶體的原生粒子缺陷）。對CZ硅片經(jīng)反復清洗后，經(jīng)測定每次清洗后硅片表面的顆粒 2 m 的顆粒會增加，但對外延晶片，即使反復清洗也不會使 0.2 m 顆粒增加。據(jù)近幾年實驗表明，以前認為增加的粒子其實是由腐蝕作用而形成的小坑。在進行顆粒測量時誤將小坑也作粒子計入。小坑的形成是由單晶缺陷引起，因此稱這類粒子為COP（晶體的原生粒子缺陷）。據(jù)介紹直徑200 mm 硅片按SEMI要求：256兆 0.13 m，10個/ 片，相當COP約40個。2.DHF清洗。a. 在DHF洗時，可將由于用SC-1洗時表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，而Si幾乎不被腐蝕。b. 硅片最外層的Si幾乎是以 H 鍵為終端結構，表面呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅表面呈負電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力，粒子容易附著在晶片表面。d. 去除金屬雜質的原理： 用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬（氧化還原電位比氫高），會附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。 實驗結果：據(jù)報道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化還原電位E0 分別是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+ 的氧化還原電位（E0=0.000V）低，呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，幾乎不會附著在硅表面。 如硅表面外層的Si以 H 鍵結構，硅表面在化學上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子，也很難發(fā)生Si的電子交換，因經(jīng)Cu等貴金屬也不會附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl 、Br等陰離子，它們會附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl 、Br陰離子會幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。 因液中的Cu2+ 離子的氧化還原電位（E0=0.337V）比Si的氧化還原電位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+ 離子從硅表面的Si得到電子進行 還原，變成金屬Cu從晶片表面析出，另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。 從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個Cu粒子核比Si的負電性大，從Si吸引電子而帶負電位，后來Cu離子從帶負電位的Cu粒子核 得到電子析出金屬Cu，Cu粒子狀這樣生長起來。Cu下面的Si一面供給與Cu的附著相平衡的電子，一面生成SiO2。 在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數(shù)量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當，腐蝕小坑直徑為0.01 0.1 m，與Cu粒子大小也相當，由此可知這是由結晶引起的粒子，常稱為金屬致粒子（MIP）。3. SC-2清洗1). 清洗液中的金屬附著現(xiàn)象在堿性清洗液中易發(fā)生，在酸性溶液中不易發(fā)生，并具有較強的去除晶片表面金屬的能力，但經(jīng)SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，而晶片表面形成的自然氧化膜的附著（特別是Al）問題還未解決。2). 硅片表面經(jīng)SC-2液洗后，表面Si大部分以 O 鍵為終端結構，形成一層自然氧化膜，呈親水性。3). 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達到去除粒子的效果。a.實驗表明：據(jù)報道將經(jīng)過SC-2液，洗后的硅片分別放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu濃度用DHF液洗為1014 原子/cm2，用HF+H2O2洗后為1010 原子/cm2。即說明用HF+H2O2液清洗去除金屬的能力比較強，為此近幾年大量報導清洗技術中，常使用HF+H2O2來代替DHF清洗。三.離心噴淋式化學清洗拋光硅片系統(tǒng)內可按不同工藝編制貯存各種清洗工藝程序，常用工藝是：FSI“A”工藝： SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工藝： SPM+DHF+APM+HPMFSI“C”工藝： DHF+APM+HPMRCA工藝： APM+HPMSPM .Only工藝： SPMPiranha HF工藝： SPM+HF上述工藝程序中：SPM=H2SO4+H2O2 4：1 去有機雜質沾污DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金屬沾污APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1：1：5或 0.5：1：5去有機雜質，金屬離子，顆粒沾污HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6去金屬離子Al、Fe、Ni、Na等如再結合使用雙面檫洗技術可進一步降低硅表面的顆粒沾污。四. 新的清洗技術A.新清洗液的開發(fā)使用1）.APM清洗a. 為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比，例：NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1當Ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不變，在APM洗后的D1W漂洗應在低溫下進行。b. 可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。c. 在SC-1液中添加界面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。選用低表面張力的清洗液，可使顆粒去除率穩(wěn)定，維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大（基本不變）。d. 在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態(tài)，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發(fā)生。e. 在SC-1加入螯合劑，可使洗液中的金屬不斷形成螯合物，有利抑制金屬的表面的附著。2）.去除有機物： O3 + H2O3）.SC-1液的改進： SC-1 + 界面活性劑SC-1 + HFSC-1 + 螯合劑4）.DHF的改進： DHF + 氧化劑（例HF+H2O2）DHF + 陰離子界面活性劑DHF + 絡合劑DHF + 螯合劑5）酸系統(tǒng)溶液： HNO3 + H2O2、HNO3 + HF + H2O2、HF + HCL6）.其它： 電介超純去離子水B. O3H2O清洗 1）.如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。2）.據(jù)報道在用添加2-10 ppm O3 的超凈水清洗，對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗，不必進行廢液處理，比SC-1清洗有很多優(yōu)點。C. HF H2O2清洗1. 據(jù)報道用HF 0.5 % + H2O2 10 %，在室溫下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬的附著。2. 由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬可溶解到清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。3. Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。4. 對n+、P+ 型硅表面的腐蝕速度比n、p 型硅表面大得多，可導致表面粗糙，因而不適合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。5. 添加強氧化劑H2O2（E0=1.776V），比Cu2+ 離子優(yōu)先從Si中奪取電子，因此硅表面由于H2O2 被氧化，Cu以Cu2+ 離子狀態(tài)存