AgGa1-xInxSe2晶體的生長(zhǎng)溫場(chǎng)研究.doc

AgGa1-xInxSe2晶體的生長(zhǎng)溫場(chǎng)研究2006年10月第43卷第5期四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Jouma1ofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Oct.2006Vo1.43No.5文章編號(hào):04906756(2006)05一106104AgGal-.InzSe2晶體的生長(zhǎng)溫場(chǎng)研究徐承福,趙北君,朱世富,黃毅,朱偉林,何知宇(四Jl13v學(xué)材料科學(xué)系,成都6t0064)摘要:采用BS法生長(zhǎng)出尺寸為1235ram的AgGa卜InSe2(=0.2)非線性光學(xué)晶體.對(duì)AgGa1InSe2(=0.2)多晶進(jìn)行差熱分析.結(jié)合測(cè)試結(jié)果和結(jié)晶特性,設(shè)計(jì)出適合晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定溫場(chǎng)并設(shè)計(jì)組裝了三溫區(qū)BS立式爐.對(duì)生長(zhǎng)的AgGa1-sinsee(z=0.2)晶體解理面進(jìn)行x射線衍射分析得到(101)面,表明生長(zhǎng)出的AgGa卜Insee晶體結(jié)構(gòu)完整,所設(shè)計(jì)的溫場(chǎng)適合于AgGaL一InSe2單晶生長(zhǎng).關(guān)鍵詞:紅外非線性光學(xué)材料;硒銦鎵銀晶體;晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng);差熱分析中圖分類(lèi)號(hào):0782.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1引言紅外非線性光學(xué)材料中AgGaSe2是很有潛力的優(yōu)良中,遠(yuǎn)紅外非線性晶體.但由于晶體的熱導(dǎo)率不高,致使其抗光損傷閾值較低,制約了晶體的實(shí)際應(yīng)用.AgGaSe2晶體通過(guò)摻In(即AgGa1一Insee),可以很好地改善其熱導(dǎo)率,尤其是當(dāng)=0.288時(shí)其熱導(dǎo)率相對(duì)于AgGaSe2可提高3倍.隨著摻In含量的增加,AgGa1一InSee晶體的雙折射從0.033(AgGaSe2)變化到0.003(AglnSe2),室溫禁帶寬度從1.25eV(AgInSee)變化到1.75eV.因此通過(guò)選擇In的含量,AgGal一Insee晶體在CO2激光輻射某些波段可能實(shí)現(xiàn)90.非臨界相位匹配.AgGa1一In.Se2晶體是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料,具有紅外透明范圍寬及非線性光學(xué)系數(shù)大,適宜的雙折射和低色散等特性.可以在很寬的范圍內(nèi)制成紅外倍頻,混頻和光參量震蕩器件,能夠提供連續(xù)可調(diào)光源_2J.因此對(duì)AgGa卜InSe2晶體生長(zhǎng)的研究是很有意義的.由于四元化合物AgGai一In.See結(jié)晶點(diǎn)和熔點(diǎn)隨著成分的變化而變化,因此,在單晶生長(zhǎng)的溫場(chǎng)設(shè)計(jì)中,熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)的確定非常關(guān)鍵.對(duì)我們實(shí)驗(yàn)室合成的AgGa1一InSee多晶進(jìn)行了差熱分析,以差熱分析結(jié)果為依據(jù),設(shè)計(jì)出適合晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定溫場(chǎng).采用INS法生長(zhǎng)出尺寸為1235mm的AgGa卜,InSee(=0.2)晶錠,對(duì)生長(zhǎng)出的晶體沿自然顯露面進(jìn)行解理,經(jīng)x射線衍射分析顯示晶體的結(jié)構(gòu)完整,表明設(shè)計(jì)出的溫場(chǎng)是合理的,對(duì)AgGa1一InSee單晶體生長(zhǎng)較為有效.2AgGalInSe2晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng)設(shè)計(jì)2.1AgGaL一InSee多晶的差熱分析采用SDTQ6001型差熱分析儀器,以100mL/min的速率通人N2氣做保護(hù)氣氛,以10C/nin的升溫速率加熱到1000C,再以10C/min的降溫速率冷卻到室溫,對(duì)我們實(shí)驗(yàn)室合成的AgGa1一InSe2多晶進(jìn)行了DSC測(cè)試.結(jié)果如圖1所示:圖中(a)和(b)分別為樣品升溫和降溫的曲線.由圖1可見(jiàn),AgGaL一InSe2(5c=0.2)的熔點(diǎn)為843.31C,結(jié)晶點(diǎn)為814.29C,過(guò)冷度大約為29G7,未觀察到其它雜峰,.收稿日期:20060112基金項(xiàng)目:教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20040610024)作者簡(jiǎn)介:徐承福(1979一),男,凝聚態(tài)物理專(zhuān)業(yè)2004級(jí)碩士研究生.*通信作者:趙北君,教授,博士生導(dǎo)師.Tel:02885412745,Emait:1062四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第43卷2.2溫場(chǎng)設(shè)計(jì)由于硒元素在高溫下的飽和蒸汽壓較高,同時(shí)為了抑制原料揮發(fā),防止氧化,我們采用B-S法生長(zhǎng)AgGal一InSe2晶體.根據(jù)BS法生長(zhǎng)原理,我們?cè)O(shè)計(jì)采用兩組獨(dú)立控溫的上,下加熱爐來(lái)實(shí)現(xiàn)軸向溫場(chǎng)分布的三溫區(qū),即高溫區(qū),梯度區(qū)和低溫區(qū),以滿足AgGa1一InSe2晶體的生長(zhǎng)需要.高溫區(qū),主要用于熔化生長(zhǎng)原料,為了確保原料全部熔化并有較好的流動(dòng)性,可調(diào)整溫場(chǎng),使熱區(qū)的溫度略高于AgGal一InSe2多晶料的熔點(diǎn),即大約在900”C左右,這樣既能熔化原料,又能避免熔體過(guò)熱.還需要考慮熱區(qū)長(zhǎng)度應(yīng)保證熔化的原料全部置于高溫區(qū)內(nèi).同時(shí)為了得到一個(gè)稍凸的生長(zhǎng)界面,此段溫區(qū)的徑向溫場(chǎng)應(yīng)盡可能均勻.TemperaLure()圖1igGal-ISe2多晶的差熱分析曲線Fig.1DSCCUIVofAgGalInSe2crysta:(a)raisingtemperature;(b)loweringtemperature梯度區(qū),是晶體的成核所在區(qū)域,對(duì)單晶生長(zhǎng)來(lái)說(shuō),是最重要的區(qū)域.由于AgCa卜InSe2晶體結(jié)晶過(guò)冷度較大,一般要求的生長(zhǎng)溫度梯度也就要大一些,才能將籽晶袋控制在適宜的長(zhǎng)度內(nèi);但溫度梯度過(guò)大,熱應(yīng)力也就隨之增大,這將導(dǎo)致晶體產(chǎn)生缺陷甚至開(kāi)裂,嚴(yán)重影響晶體的質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在Agga一In,s晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,溫度梯度控制在(25-30)/cm較佳,目的是為了保持固一液生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性,保證生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量.低溫區(qū),主要用于結(jié)晶完成后在降溫過(guò)程中減小其內(nèi)部熱應(yīng)力,以及防止脫熔分解,避免晶體產(chǎn)生裂紋甚至破裂的區(qū)間.對(duì)AgGalIn:Se2晶體,此段溫區(qū)的溫度不能太低,否則會(huì)發(fā)生組分脫溶,一般選擇在晶體熔點(diǎn)以下(50i00),即700左右,其長(zhǎng)度應(yīng)保證生長(zhǎng)出的晶錠在此恒溫區(qū)內(nèi)移動(dòng),徑向溫差控制在l2/em即可.基于以上的分析,我們自行設(shè)計(jì)組裝了三溫區(qū)B-S立式爐,如圖2所示:由上,下兩組獨(dú)立加控溫的立式爐和中間縫隙可調(diào)的生長(zhǎng)裝置構(gòu)成.通過(guò)調(diào)整上和下兩區(qū)域的溫度差以及中間空隙的寬度,可以調(diào)節(jié)中間結(jié)晶區(qū)的溫度梯度,爐口用耐火材料填充,以防”煙筒效應(yīng)”引起的強(qiáng)熱對(duì)流對(duì)溫場(chǎng)的影響.我fib,j-該生長(zhǎng)裝置進(jìn)行了溫場(chǎng)測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.曲線對(duì)應(yīng)的溫度配置:上爐為900,下?tīng)t為700C.圖3中,ab段為高溫區(qū),bc段為梯度區(qū),cd段為低溫區(qū).從圖3可以看出:當(dāng)上爐控溫為900C,下?tīng)t控溫為700時(shí),梯度區(qū)的溫度梯度為(2530)/em,梯度區(qū)長(zhǎng)度大約為56cm,高溫區(qū)和低溫區(qū)的徑向溫場(chǎng)均勻,高溫區(qū)域足夠長(zhǎng),達(dá)到了AgGa1In.Se2晶體生長(zhǎng)所要求的溫場(chǎng)分布.由于晶體生長(zhǎng)都在坩堝內(nèi)進(jìn)行,不便于直接觀察,因此該溫場(chǎng)分布圖是晶體生長(zhǎng)中設(shè)置坩堝下降程序的重要依據(jù).第5期徐承福等:AgGa1xInSe2晶體的生長(zhǎng)溫場(chǎng)研究1063圖2晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng)裝置Fig.2Settingofthetemperaturefield幺幺專(zhuān)黽700750800850900temperature()圖3生長(zhǎng)溫場(chǎng)分布曲線Fig.3Thetemperaturecurveofthegrowthsetup2.3晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)用設(shè)計(jì)的溫場(chǎng),采用B.S法生長(zhǎng)AgGa1一InSe2晶體.為了保證固.液界面的穩(wěn)定性,減小溫度波動(dòng),盡量將固.液界面的位置控制在梯度區(qū)內(nèi)的中間耐火材料板上方lcm左右.在結(jié)晶的過(guò)程中,坩堝在高溫區(qū)的部位逐漸減少,而在低溫區(qū)的部位逐漸增加,這必然導(dǎo)致熱傳輸情況的改變,使固.液界面的位置向高溫區(qū)移動(dòng),出現(xiàn)晶體生長(zhǎng)速度大于坩堝下降速度的現(xiàn)象,使晶體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡,云層等包裹物.為此,我們?cè)诠?液界面的位置附近安置了監(jiān)測(cè)裝置,在生長(zhǎng)的后期,仔細(xì)監(jiān)測(cè)變化數(shù)據(jù),及時(shí)采取”補(bǔ)溫”的方法,保證生長(zhǎng)溫場(chǎng)的平穩(wěn)性.二.4生長(zhǎng)晶體性能表征圖4是我們生長(zhǎng)出的AgGal一InSe2(:0.2)晶錠,尺寸為1235mm,外形完整,無(wú)裂紋,晶錠表而小孔底部呈反光取向一致的自然晶面.采用DX一1000型x射線衍射儀對(duì)晶體的解理面進(jìn)行x射線衍射分析,如圖5所示,經(jīng)與PDF卡片值對(duì)比,確定出該解理面的晶面指數(shù)為(101).衍射峰尖銳,強(qiáng)度大,且無(wú)雜峰,表明晶體結(jié)構(gòu)完整性較好,所設(shè)計(jì)的溫場(chǎng)適合于AgGal一In.Se2晶體生長(zhǎng),取得了比較好的結(jié)果.圖4AgO<一InSe2晶體照片(=0.2)Fig.4PhotoofkraalInSe2singlecrysta3結(jié)論O()圖5AgGaIrInSe2晶體(101)解理面X射線衍射Fig.5Xraydiffractionspectrumofthe(101)onAgOaIInSe2crystalface我們以DSC測(cè)試結(jié)果為依據(jù),結(jié)合材料的結(jié)晶特性,設(shè)計(jì)出適合于AgGal-xInSe2晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定溫場(chǎng).在自制的三溫區(qū)立式生長(zhǎng)裝置中,采用B-S方法,生長(zhǎng)出結(jié)構(gòu)完整,尺寸達(dá)q1235mm的AgGa1一In.Se2單晶體,并確定出該晶體的解理面為(101).1064四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第43卷參考文獻(xiàn):56RouteRK,FeigelsonRS,RaymakerRJ.GrowthofAgGaSe2forinfraredapplicationJ.CrystalGrowth,1974,24(25):390.PopovicB,CelustkaSCrystaldataforAgGa卜InSe2anduGal一ISe2JJournalofAppliedCrystallography,1980,13(3):311.PeterG.Schunemann,ScottDSPhase_matche(jcrystalgrowthofagGaS2and卜InxSe2JJournalofCrystalGrowth,2000,211:257BadikovVV,KuzmichevaGM,PanyutinVLPreparationandStructureofAgGal一InSe2SinglesCrystalsJNeorganicheskieMaterialy,2003,39(10):1193HemaCG.Hussain0M.CharacterizationofAgGao.25Ino75Se2thinfilmsJVacuum,2001,62(1):39.張克從.晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技術(shù)M北京:科學(xué)出版社,1997StudyonTemperature?fieldofAgGalInSe2CrystalGrowthXUCheng-fu.ZHAOBei-jun,ZHUShi-fu,HUANGYi,ZHUWei_lin,靦Zhiyu(Dept.ofMaterialsScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)Abstract:AgGa卜InSe2(=0.2)crystalwiththesizeofl235ramfortheuseofInfrarednonlinearoptica1haSbeengrownbyB-Smeth0d.Differentialscanningcalorimetry(DSC)experimentiscarriedoutonAgGa1InSe2(z=0.2)polycrysta1.AccordingtotheDSCanalysisresultandthecrystalcharacteristic.asuitab1etemperaturefieldandthree-temperaturezonefurnacewasdesignedforthesinglecrystalgrowth?Theresu1tshowedtheasgrownAgGa1一zIn衛(wèi)Sc2(j=