第九章 材料在特殊環(huán)境中的性能.doc

第九章 材料在特殊環(huán)境中的性能9.1腐蝕 各種材料在一定程度上都會(huì)在環(huán)境如大氣、海水、土壤、光照、高溫和應(yīng)力等作用下發(fā)生性能劣化，甚至完全失效。材料在環(huán)境作用下的劣化，對(duì)金屬和陶瓷來(lái)說(shuō)，習(xí)慣上稱(chēng)腐蝕，對(duì)高聚物來(lái)說(shuō)，習(xí)慣上稱(chēng)老化。 材料腐蝕縮短了材料使用壽命，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因腐蝕損失達(dá)7000億美元，占各國(guó)國(guó)民總值（GNP）2%-4%，我國(guó)1995年統(tǒng)計(jì)，腐蝕損失達(dá)1500億人民幣。此外，腐蝕還會(huì)造成資源的浪費(fèi)以及環(huán)境污染，危機(jī)人身安全，甚至?xí)璧K高新技術(shù)發(fā)展。因此，材料腐蝕和防護(hù)的研究早已引起各國(guó)的高度重視。 材料腐蝕包括液體腐蝕、氣體腐蝕、固體腐蝕、高溫氧化與腐蝕及特種腐蝕（如核輻射）等，本章主要討論液體腐蝕、氣體腐蝕和固體腐蝕對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕。9.1.1液體腐蝕 材料在液體中的溶解度可從相圖上獲得，相圖提供了給定溫度下的飽和成分。然而很多實(shí)際應(yīng)用系統(tǒng)的相圖要么過(guò)于復(fù)雜，要么不存在，不過(guò)還是有很多二元和三元系統(tǒng)的數(shù)據(jù)是可用的。在要評(píng)估某一材料的腐蝕之前，應(yīng)該查詢(xún)一下這些數(shù)據(jù)。可以用吉布斯相律來(lái)評(píng)估液體對(duì)單一純化合物的腐蝕。液體對(duì)固體材料的腐蝕是通過(guò)在固態(tài)晶體材料和溶劑之間形成一層界面或反應(yīng)產(chǎn)物而進(jìn)行的。該反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度比整個(gè)固體的低，有可能形成或不形成附著表面層，不同研究人員把這類(lèi)機(jī)理稱(chēng)為間接溶解、非協(xié)同溶解，或者非均勻溶解，還有選擇性溶解（指無(wú)論界面形成與否，只有一部分固體組分溶解）。液體里晶體組分的飽和溶解濃度，以及這些組分的擴(kuò)散系數(shù)，共同決定了存在的是某一機(jī)理還是其他機(jī)理。要確定飽和程度，必須知道含量最多的組分以及它們?cè)谝后w中的濃度，這進(jìn)一步確定了固體是否會(huì)溶解。在間接溶解類(lèi)型中,限制速率的步驟是形成界面層的化學(xué)反應(yīng)以及通過(guò)該界面層或溶劑的擴(kuò)散。 液態(tài)腐蝕主要包括熔融玻璃腐蝕、電化學(xué)腐蝕、水溶液的腐蝕、熔鹽腐蝕以及熔融金屬腐蝕等。9.1.2氣體腐蝕蒸氣侵蝕多晶體陶瓷會(huì)造成比液體或固體的腐蝕都要嚴(yán)重得多的腐蝕。與蒸氣腐蝕有關(guān)的最重要的材料性能之一是孔隙度或滲透性。如果蒸氣能滲透進(jìn)材料，暴露于蒸氣侵蝕的表面積大大增加，使腐蝕加快進(jìn)行。正是因?yàn)楸┞队谡魵馇治g的總表面積的重要性，所以孔隙度體積和孔隙尺寸分布都很重要。在另一類(lèi)型的蒸氣侵蝕中，蒸氣和液體侵蝕產(chǎn)生聯(lián)合而持續(xù)的效應(yīng)，蒸氣在朝向低溫的熱梯度作用下，會(huì)滲透入材料并凝結(jié)成液體溶液來(lái)溶解材料。液體溶液能進(jìn)一步沿著溫度梯度滲透，直至完全凝結(jié)。如果材料的熱梯度被改變，固相反應(yīng)產(chǎn)物有可能熔化，在熔點(diǎn)附近引起過(guò)腐蝕和剝落。對(duì)于氣體腐蝕，一個(gè)控制速率的可能步驟是氣體反應(yīng)物的到達(dá)速率，也可能是氣體產(chǎn)物的脫離速度。但是，很多中間步驟（如通過(guò)氣體邊界層的擴(kuò)散）都有可能控制總反應(yīng)，它們中的任何一部都可能是控制步驟。顯然，反應(yīng)不可能進(jìn)行得比添加反應(yīng)物的速率還快，它也許進(jìn)行得很慢。氣體到達(dá)的最大速率可從Hertz-Langmuir方程算出： (9.1)式中 Z在單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)單位面積上的氣體物質(zhì)的量； p反應(yīng)氣體的分壓； M氣體相對(duì)分子質(zhì)量； R氣體常數(shù)；T絕對(duì)溫度。利用氣體產(chǎn)物的分壓p和氣體的相對(duì)分子質(zhì)量M，也可用同樣的方程計(jì)算氣體產(chǎn)物的脫離速率。為了確定使用壽命是否足夠長(zhǎng)，這些速率都是需要的。如果某些產(chǎn)生揮發(fā)相的表面反應(yīng)必定發(fā)生，那么實(shí)際測(cè)得的脫離速率會(huì)與計(jì)算值不同。觀察值與計(jì)算值之差取決于表面反應(yīng)激活能。如果氣體反應(yīng)物所處的溫度比固體材料的低，那么必須考慮熱轉(zhuǎn)換到氣體的附加因素，這會(huì)是總反應(yīng)受到限制。 氣體腐蝕主要包括各種蒸氣及氣體的腐蝕等。9.1.3固體腐蝕 很多材料應(yīng)用都包括兩個(gè)彼此接觸的不同類(lèi)的固體材料。如果這兩類(lèi)材料相互發(fā)生反應(yīng)，那么就會(huì)引起腐蝕。普遍的反應(yīng)類(lèi)型包括在界面形成第三相，該相可能是固體、液體或氣體。在某些情況下，界面相也許是兩原始相的固溶體。相圖可顯示出反應(yīng)的類(lèi)型以及發(fā)生該反應(yīng)的對(duì)應(yīng)溫度。 當(dāng)發(fā)生的反應(yīng)表現(xiàn)為原子在化學(xué)成分均勻的材料之中的遷移時(shí)，該擴(kuò)散被稱(chēng)為自擴(kuò)散。當(dāng)發(fā)生化學(xué)組分的永久性錯(cuò)位時(shí)，導(dǎo)致局部成分變化，稱(chēng)為互擴(kuò)散或化學(xué)擴(kuò)散?；瘜W(xué)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度（濃度梯度）。當(dāng)兩個(gè)不同類(lèi)型材料相互接觸時(shí)，它們各自朝彼此相反方向進(jìn)行化學(xué)擴(kuò)散，形成界面反應(yīng)層。一旦形成該界面層，僅僅借助于化學(xué)組分?jǐn)U散過(guò)該層，就可發(fā)生附加的反應(yīng)。 固體與固體的反應(yīng)是以擴(kuò)散為主的反應(yīng)。由于擴(kuò)散系數(shù)D是擴(kuò)散反應(yīng)速率的度量，因此擴(kuò)散反應(yīng)是普通動(dòng)力學(xué)理論的特殊情況。擴(kuò)散可由一個(gè)Arrhenius式的方程來(lái)表示： D=D0exp(-Q/RT) （9.2） 式中 D擴(kuò)散系數(shù)； D0常數(shù)； Q激活能； R氣體常數(shù)； T絕對(duì)溫度。 激活能Q的值越大，擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響就越大。 多晶體里的擴(kuò)散可分為全面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。沿晶界的擴(kuò)散要比全面擴(kuò)散快，因?yàn)檠鼐Ы缣幍臒o(wú)序度要大得多。類(lèi)似地，表面擴(kuò)散也要比全面擴(kuò)散大。當(dāng)以晶界擴(kuò)散為主時(shí)，濃度的對(duì)數(shù)值隨距表面的距離線性地減少。然而，當(dāng)以全面擴(kuò)散為主時(shí)，擴(kuò)散組分濃度的對(duì)數(shù)值隨距表面的距離的平方根而減少。因而通過(guò)從表面確定濃度梯度（在不變的表面濃度處），就可能知道哪一類(lèi)型的擴(kuò)散是占主要的。 由于晶界擴(kuò)散比全面擴(kuò)散要大，所以可以預(yù)期界面擴(kuò)散的激活能比全面擴(kuò)散的低。在較低溫度下，界面擴(kuò)散要更重要一些；而在高溫下，全面擴(kuò)散更為重要。 完全以固體狀態(tài)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)比含有氣體或液體的反應(yīng)少，這主要是由于較慢的物質(zhì)遷移限制了反應(yīng)速率。兩個(gè)不同類(lèi)型的塊狀固體材料之間的接觸也限制了結(jié)合的緊密度，因?yàn)檫@比固體與液體或氣體的結(jié)合程度要差得多。陶瓷材料的應(yīng)用通常都有熱梯度存在。在這樣條件下，多組分材料中的一個(gè)組分有可能沿著熱梯度進(jìn)行選擇性的擴(kuò)散，這一現(xiàn)象被稱(chēng)為熱擴(kuò)散或Soret效應(yīng)。9.2性能與腐蝕 受腐蝕影響的最重要性能或許是機(jī)械強(qiáng)度。盡管其他性能也受腐蝕影響，但它們通常不導(dǎo)致失效，而失效常常與強(qiáng)度變化相聯(lián)系。強(qiáng)度損失不完全是腐蝕的機(jī)械效應(yīng)，因?yàn)樵诤芏嗲闆r下，腐蝕的影響反而導(dǎo)致強(qiáng)度的增加。腐蝕產(chǎn)生的強(qiáng)度增加是試樣表面層中裂縫被愈合的結(jié)果，通常起因于基體雜質(zhì)擴(kuò)散至表面，表面層與基體之間的熱膨脹性不同，會(huì)在表面形成壓應(yīng)力層。 環(huán)境加速的強(qiáng)度損失起源于如下現(xiàn)象： （1）由于表面和基體之間熱膨脹的過(guò)度不匹配，造成表面改性層開(kāi)裂； （2）二次相在高溫下熔融； （3）高溫下玻璃晶界相的粘度降低；（4）在表面晶體相中的多晶形轉(zhuǎn)變引起的表面開(kāi)裂； （5）形成低強(qiáng)度相的變異； （6）空洞和蝕坑的形成，對(duì)于氧化腐蝕尤其明顯； （7）裂縫生長(zhǎng)。 用于描述這些現(xiàn)象的術(shù)語(yǔ)被稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕或應(yīng)力腐蝕斷裂。當(dāng)材料置于腐蝕性環(huán)境中并受到外部機(jī)械負(fù)荷的影響時(shí)，就會(huì)發(fā)生這類(lèi)腐蝕。應(yīng)力腐蝕斷裂是外加應(yīng)力和腐蝕環(huán)境必須同時(shí)起作用，撤除外加應(yīng)力或腐蝕環(huán)境都將阻止斷裂。 氧化常常導(dǎo)致陶瓷成分和結(jié)構(gòu)的改變，尤其是引起表面層和晶界相的改變，這些改變隨后引起物理性能的明顯變化，如密度、熱膨脹、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的變化。只有對(duì)腐蝕機(jī)理和動(dòng)力進(jìn)行深入調(diào)查后，才能推斷出這些變化對(duì)力學(xué)性能的影響。例如，硅基陶瓷的氧化是活性還是鈍性，取決于曝曬期間存在的氧分壓。當(dāng)po2低時(shí)，形成氣態(tài)SiO，導(dǎo)致材料急劇損失，引起強(qiáng)度損失。當(dāng)po2高時(shí)，形成SiO2使強(qiáng)度增加。 受低于臨界應(yīng)力的恒定負(fù)荷的長(zhǎng)期作用后，陶瓷的失效被稱(chēng)為靜態(tài)疲勞或延遲失效。如果以不變的應(yīng)力速率施加負(fù)荷，稱(chēng)為動(dòng)態(tài)疲勞。如果該負(fù)荷被加載、卸載，然后又被加載，長(zhǎng)時(shí)間如此循環(huán)后所造成的失效稱(chēng)為循環(huán)疲勞。眾所周知，脆性斷裂之前常常是亞臨界裂紋的生長(zhǎng)，這一生長(zhǎng)過(guò)程導(dǎo)致強(qiáng)度的時(shí)間相關(guān)性。正是環(huán)境對(duì)亞臨界裂紋生長(zhǎng)的影響產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕斷裂的現(xiàn)象。因此疲勞（或延遲效應(yīng)）和應(yīng)力腐蝕斷裂都是關(guān)于同一現(xiàn)象的。玻璃材料中，延遲效應(yīng)與玻璃成分、溫度和環(huán)境（如PH值）有關(guān)。優(yōu)先發(fā)生在裂紋尖端的應(yīng)變材料分子鍵的化學(xué)反應(yīng)是造成失效的原因，該反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)力敏感。有些晶體材料也表現(xiàn)出與玻璃類(lèi)似的延遲效應(yīng)。裂縫（生長(zhǎng)）速度評(píng)估有直接方法和間接方法。在直接方法中，裂縫速度由外加應(yīng)力的函數(shù)確定。包括如雙懸臂梁方法、雙扭矩方法及邊沿或中心裂紋試樣方法。間接方法通常在不透明試樣上進(jìn)行，并根據(jù)強(qiáng)度測(cè)量來(lái)推測(cè)裂紋速度。 此外還包括氧化、濕度、其它氣氛、熔鹽、熔融金屬、水溶液、電化學(xué)等造成的具體材料性能降低。9.3 腐蝕最小化的方法 控制陶瓷與它們的環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng)是現(xiàn)今陶瓷工業(yè)面臨的重要問(wèn)題之一。通過(guò)對(duì)腐蝕現(xiàn)象的研究，通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)，以最小的成本獲得最大的預(yù)期使用壽命。大多數(shù)腐蝕最小化的方法一般是減緩整體的反應(yīng)速度。除此之外，還可通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理來(lái)減少危害的方法。腐