高分子英語unit5.docx

第五單元Traditionalmethodsoflivingpolymerizationarebasedonionic,coordinationorgrouptransfermechanisms.活性聚合的傳統(tǒng)方法是基于離子，配位或基團轉(zhuǎn)移機理。Ideally,themechanismoflivingpolymerizationinvolvesonlyinitiationandpropagationsteps.理論上活性聚合的機理只包括引發(fā)和增長反應(yīng)步驟。Allchainsareinitiatedatthecommencementofpolymerizationandpropagationcontinuesuntilallmonomerisconsumed.在聚合反應(yīng)初期所有的鏈都被引發(fā)，然后增長反應(yīng)繼續(xù)下去直到所有的單體都被消耗殆盡。Atypeofnoveltechniquesforlivingpolymerization,knownasliving(possiblyuse“controlled”or“mediated”)radicalpolymerization,isdevelopedrecently.最近開發(fā)了一種叫做活性自由基聚合的活性聚合新技術(shù)。ThefirstdemonstrationoflivingradicalpolymerizationandthecurrentdefinitionoftheprocessescanbeattributedtoSzwarc.第一個活性自由基聚合的證實及目前對這一過程的解釋或定義，應(yīng)該歸功于Szwarc。Uptonow,severallivingradicalpolymerizationprocesses,includingatomtransferradicalpolymerization(ATRP),reversibleaddition-fragmentationchaintransferpolymerization(RAFT),nitroxide-mediatedpolymerization(NMP),etc.,havebeenreportedoneafteranother.到目前為止，一些活性自由基聚合過程，包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，硝基氧介導聚合等聚合過程一個接一個被報道。Themechanismoflivingradicalpolymerizationisquitedifferentnotonlyfromthatofcommonradicalpolymerizationbutalsofromthatoftraditionallivingpolymerization.活性自由基聚合的機理不僅完全不同于普通自由基聚合機理，也不同于傳統(tǒng)的活性聚合機理。Itreliesontheintroductionofareagentthatundergoesreversibleterminationwiththepropagatingradicalstherebyconvertingthemtoafollowingdormantform：活性自由基聚合依賴于向體系中引入一種可以和增長自由基進行可逆終止的試劑，形成休眠種：Thespecificityinthereversibleinitiation-terminationstepisofcriticalimportanceinachievinglivingcharacteristics.這種特殊的可逆引發(fā)-終止反應(yīng)對于獲得分子鏈活性來說具有決定性的重要意義。Thisenablestheactivespeciesconcentrationtobecontrolledandthusallowssuchaconditiontobechosenthatallchainsareabletogrowatasimilarrate(ifnotsimultaneously)throughoutthepolymrization.可逆引發(fā)終止使活性中心的濃度能夠得以控制。這樣就可以來選擇適宜的反應(yīng)條件，使得在整個聚合反應(yīng)過程中(只要沒有平行反應(yīng))所有的分子鏈都能夠以相同的速度增長。Thishas,inturn,enabledthesynthesisofpolymerswithcontrolledcomposition,architectureandmolecularweightdistribution.這樣就可以合成具有可控組成，結(jié)構(gòu)和分子量分布的聚合物。Theyalsoprovideroutestonarrowdispersityend-functionalpolymers,tohighpurityblockcopolymers,andtostarsandothermorecomplexarchitecture.這些還可以提供獲得狹窄分布末端功能化聚合物，高純嵌段共聚物，星型及更復雜結(jié)構(gòu)高分子的合成方法。ThefirststeptowardslivingradicalpolymerizationwastakenbyOstuandhiscolleaguesin1982.活性自由基聚合是Ostu和他的同事于1982年率先開展的。In1985,thiswastakenonestepfurtherwiththedevelopmentbySolomonetal.ofnitroxide-mediatedpolymerization(NMP).1985年，Solomon等對氮氧化物穩(wěn)定自由基聚合的研究使活性自由基聚合進一步發(fā)展。Thisworkwasfirstreportedinthepatentliteratureandinconferencepapersbutwasnotwidelyrecognizeduntil1993whenGeorgesetal.appliedthemethodinthesynthesisofnarrowpolydispersitypolystyrene.這種方法首先在專利文獻和會議論文中報道，但是直到1993年Georges等把這種方法應(yīng)用在窄分子量分布聚苯乙烯之后，才得以廣泛認知。ThescopeofNMPhasbeengreatlyexpendedandnew,moreversatile,methodshaveappeared.NMP的領(lǐng)域已經(jīng)得到很大的延展，出現(xiàn)了新的更多樣化的方法。Themostnotablemethodsareatomtransferradicalpolymerization(ATRP)andpolymerizationwithreversibleadditionfragmentation(RAFT).最引人注目的方法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成斷裂聚合。Upto2000,thisareaalreadyaccountedforonethirdofallpapersinthefieldofradicalpolymerization,asshowninFig.5.1.到2000年，這個領(lǐng)域的論文已經(jīng)占所有自由基聚合領(lǐng)域論文的三分之一。如圖5.1所示。Naturally,therapidgrowthofthenumberofthepapersinthefieldsince1995oughttobealmosttotallyattributabletodevelopmentinthisarea.、第六單元Themolecularweightofapolymerisofprimeimportanceinitssynthesisandapplication.Prime,最初的，基本的，首要的，首位的，最好的，第一流的對聚合物的合成和應(yīng)用而言，聚合物的分子量是最重要的。Theinterestingandusefulmechanicalpropertieswhichareuniquelyassociatedwithpolymericmaterialsareaconsequenceoftheirhighmolecularweight.令人感興趣的和具有使用價值的力學性能與高分子材料存在的唯一的相關(guān)性，而這些性能是聚合物的高分子量帶來的。聚合物材料的高分子量帶來了令人感興趣的和具有利用價值的力學性能。Mostimportantmechanicalpropertiesdependonandvaryconsiderablywithmolecularweight.最重要的力學性能取決于分子量，而且隨著分子量變化而發(fā)生很大的變化。Thus,strengthofpolymerdoesnotbegintodevelopuntilaminimummolecularweightofabout500010000isachieved.因此,直到最小分于量增大到大約500010000以后,聚合物的強度才開始顯示出來.Abovethatsize,thereisarapidincreaseinthemechanicalperformanceofpolymersastheirmolecularweightincreases;theeffectlevelsoffatstillhighermolecularweights.Leveloff達到平衡，變平緩，趨緩分子量大于這個值的時候，隨著分子量的增加，聚合物的機械性能快速增加;達到更高的分子量的時候，這種效應(yīng)才變平緩。Inmostinstances,thereissomemolecularweightrangeinwhichagivenpolymerpropertywillbeoptimumforaparticularapplication.Inmostinstances,在大多數(shù)情況下Optimum，最適條件，最適度，最適合的在大多數(shù)情況下，對于某種特定的應(yīng)用來說，某種聚合物存在著某一個分子量范圍。Thecontrolofmolecularweightisessentialforthepracticalapplicationofapolymerizationprocess.Beessentialfor,對是必需的聚合物分子量的控制對聚合過程的實際應(yīng)用而言是必需的。對實際的聚合過程而言，必須控制聚合物的分子量。Whenonespeaksofthemolecularweightofapolymer,onemeanssomethingquitedifferentfromthatwhichappliestosmall-sizedcompounds.Speakof，談到.當人們談到聚合物分子量的時候，他所指的是和(適用于)低分子化合物的分子量完全不同的另一回事。Polymersdifferfromthesmall-sizedcompoundsinthattheyarepolydisperseorheterogeneousinmolecularweight.Differfrom，與.不同，或不一致。Polydisperse,多分散性的Heterogeneous,不均勻的，非均相的，聚合物與小分子量化合物的不同在于聚合物的分子量是多分散性的或不均勻的。Evenifapolymerissynthesizedfreefromcontaminantsandimpurities,itisstillnotapuresubstanceintheusuallyacceptedsense.Freefrom,沒有，無.Contaminant,污物Impurity,雜質(zhì)Intheusuallyacceptedsense，在能被人們廣泛接受的意義上即使聚合物在沒有污物和雜質(zhì)的情況下被合成，在人們廣泛接受的意義上，它仍然不是純物質(zhì)。Polymers,intheirpurestform,aremixtureofmoleculesofdifferentmolecularweights.最純凈的聚合物是具有不同分子量的分子的混合物。Thereasonforthepolydispersityofpolymersliesinthestatisticalvariationspresentinthepolymerizationprocesses.Liein，在于.Statistical,統(tǒng)計的rieiSn,n，變化，改變聚合物多分散性在于聚合過程中展現(xiàn)的統(tǒng)計變化。Whenonediscussesthemolecularweightofapolymer,oneisactuallyinvolvedwithitsaveragemolecularweight.當我們討論聚合物的分子量，準確的含義是平均分子量。Boththeaveragemolecularweightandtheexactdistributionofdifferentmolecularweightswithinapolymerarerequiredinordertofullycharacterizeit.Inorderto,為了為了充分地表征聚合物，不僅要求平均分子量，而且也要求聚合物內(nèi)不同分子量的確切的分布情況。Thecontrolofmolecularweightandmolecularweightdistribution(MWD)isoftenusedtoobtainandimprovecertaindesiredphysicalpropertiesinapolymerproduct.為了獲得和改善聚合物產(chǎn)品的某些理想的物理性質(zhì)，我們經(jīng)常需要控制分子量和分子量分布。Variousmethodsareavailablefortheexperimentalmeasurementoftheaveragemolecularweightofapolymersample.在聚合物樣品平均分子量的實驗測試中有許多方法可以利用。Theseincludemethodsbasedoncolligativeproperties,lightscattering,viscosity,ultracentrifugation,andsedimentation.Colligativeproperty,依數(shù)性；Lightscattering,光散射Viscosity,粘度法Ultracentrifugation,超速離心分離Sedimentation,沉降法這些方法基于依數(shù)性，光散射，粘度法，超速離心分離，沉降法。Thevariousmethodsdonotyieldthesameaveragemolecularweight.不同的方法得到不同的平均分子量。Differentaveragemolecularweightsareobtainedbecausethepropertiesbeingmeasuredarebiaseddifferenttowardthedifferentsizedpolymermoleculesinapolymersample.biase*bais,斜線，傾向性，偏向Bebiasedtoward.,有.偏向，偏于(對同一聚合物)得到了不同的平均分子量，因為所測得的性質(zhì)對試樣中不同尺寸的聚合物分子有不同的偏差。Somemethodsarebiasedtowardthelargersizedpolymermolecules,whileothermethodsarebiasedtowardthesmallersizedmolecules.一些方法對較大尺寸的聚合物分子有偏差（傾向性），而另外一些方法則對較小尺寸的聚合物分子有偏差（傾向性）。Theresultisthattheaveragemolecularweightsobtainedarecorrespondinglybiasedtowardthelargerorsmallersizedmolecules.所獲得的平均分子量分別對較大的或較小的分子有（偏差）傾向性。Themostimportantaveragemolecularweightswhicharedeterminedarethenumber-averagemolecularweightMn,theweight-averagemolecularweightMwandtheviscosity-averagemolecularweightMv.。被測定的最重要平均分子量有數(shù)均分子量Mn,重均分子量Mw,和粘均分子量Mv.Inadditiontothedifferentaveragemolecularweightsofapolymersample,itisfrequentlydesirableandnecessarytoknowtheexactdistributionofmolecularweights.除聚合物樣品的不同的平均分子量外，經(jīng)常需要知道確切的分子量分布。Avarietyofdifferentfractionationmethodsareusedtodeterminethemolecularweightdistributionofapolymersample.Avarietyof,各種各樣的FractionationfrkSneiSn,分級各種各樣的不同的分級方法被用來確定聚合物樣品的分子量分布。Thesearebasedonfractionationofapolymersampleusingproperties,suchassolubilityandpermeability,whichvarywithmolecularweight.第七單元Dissolvingapolymerisaslowprocessthatoccursintwostages.溶解高分子需要一個緩慢的過程，這個過程分兩步發(fā)生。First,solventmoleculesslowlydiffuseintothepolymertoproduceaswollengel.Diffuse，vt，擴散。Diffusion，n，擴散溶劑分子緩慢地擴散到高分子中產(chǎn)生溶脹凝膠。Thismaybeallthathappensif，forexample，thepolymer-polymerintermolecularforcesarehighbecauseofcrosslinking，crystallinityorstronghydrogenbonding.例如,如果因交聯(lián)，結(jié)晶和很強的氫鍵而形成很大的分子間力，(聚合物的溶解過程)有可能就只停留在這一階段。Butiftheseforcescanbeovercomebytheintroductionofstrongpolymer-solventinteractions,thesecondstageofsolutioncantakeplace.但是如果這些力被強的高分子-溶劑之間相互作用克服，溶解的第二階段就會發(fā)生。Herethegelgraduallydisintegratesintoatruesolution.Disintegrate，分解，崩解，分裂，蛻變；disintegrable，能（在水中）崩解的即，凝膠逐漸變成一個真正的溶液。Onlythisstagecanbemateriallyspeededbyagitation.Agitation，攪拌，agitate，vt，攪拌，攪動，鼓動。注意：Stir之間的區(qū)別。Agitator，stirrer，都是攪拌器，stirrer更強調(diào)具有反應(yīng)的攪拌器。Speed,vt,促進；materially,ad,物質(zhì)上，實質(zhì)上，大大地，相當?shù)刂挥羞@個階段可以通過攪拌得到明顯促進。Evenso,thesolutionprocesscanbequiteslow(daysorweeks)formaterialsofveryhighmolecularweight.Evenso，雖然如此雖然如此，對高分子量的材料而言，溶解過程是相當緩慢的（幾天或幾個星期）。Solubilityrelationsinpolymersystemsaremorecomplexthanthoseamonglowmolecular-weightcompounds,becauseofthesizedifferencesbetweenpolymerandsolventmolecules,theviscosityofthesystem,andtheeffectsofthetextureandmolecularweightofthepolymer.因為高分子和溶劑分子之間尺寸上的區(qū)別，體系的粘度以及聚合物分子量及織態(tài)結(jié)構(gòu)的影響等原因，高分子體系的溶解性關(guān)系比低分子量化合物要復雜得多。Inturn，thepresenceorabsenceofsolubilityasconditions(suchasthenatureofthesolvent，orthetemperature)arevariedcangivemuchinformationaboutthepolymer.當條件(溶劑的性質(zhì)或溫度)變化的時候，有無溶解性又可提供出許多關(guān)于這種聚合物的信息。Asspecifiedintheliterature thearrangementsofthepolymerchaindifferingbyreasonofrotationsaboutsinglebandsaretermedconformations. Specify,定義，literature,文獻，byreasonof由于.的原因Betermed被定義為.，叫做.arrangement，排布，排列Conformation，構(gòu)象正如在文獻中所定義的那樣，由于圍繞著單鍵的旋轉(zhuǎn)而導致的聚合物鏈不同的空間排布叫做構(gòu)象。Insolution,apolymermoleculeisarandomlycoilingmassmostofwhoseconformationsoccupyokjupai+manytimesthevolumeofitssegmentsalone.Segment,鏈段，randomly，無規(guī)則的，coiling，線團狀的，mass，物質(zhì)，質(zhì)點在溶液中，聚合物分子是無規(guī)線團狀,而大部分構(gòu)象占鏈段分子自身體積的許多倍。Theaveragedensityofsegmentswithinadissolvedpolymermoleculeisof10-410-5g/cm3.溶解聚合物分子里的平均鏈段密度是10-410-5g/cm3Thesizeofthemolecularcoilisverymuchinfluencedbythepolymer-solventinteractionforces.聚合物-溶劑之間的作用力對分子線團尺寸有很大的影響。Inathermodynamically“good”solvent,wherepolymer-solventcontactsarehighlyfavored,thecoilsarerelativelyextended.在