硅酸鹽物理化學 第八章 相變.doc

第八章 相 變相變的概念：相變過程是物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相的過程。一般相變前后相的化學組成不變，因而相變是一個物理過程不涉及化學反應(yīng)。從狹義上講，相變僅限于同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)變化，例如單元系統(tǒng)中的晶型轉(zhuǎn)變A(結(jié)構(gòu)X) = A（結(jié)構(gòu)Y）；但就廣義概念，相變應(yīng)包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況。相變的分類：1、按熱力學分類：按熱力學分類可以把相變分為一級相變與二級相變等。體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學勢相等但化學勢的一級偏微商(一級導數(shù))不相等的相變稱為一級相變，發(fā)生一級相變時有相變潛熱，并伴隨有體積的改變。晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬于一級相變，這是最普遍的相變類型。二級相變的特點是：相變時兩相的化學勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，發(fā)生二級相變時兩相的化學勢、嫡和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化（如圖8-2）而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。2、按相變方式分類：按相變方式可將相變過程分為兩種不同的方式：一種是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核-長大型相變；另一種是由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相，稱為連續(xù)型相變。3、按質(zhì)點遷移特征分類：根據(jù)相變過程中質(zhì)點的遷移情況，可以將相變分為擴散型和無擴散型兩大類。4、按動力學分類：若按動力學特征進行分類，固態(tài)相變中的擴散型相變可分為脫溶轉(zhuǎn)變、共析轉(zhuǎn)變、有序無序轉(zhuǎn)變、塊型轉(zhuǎn)變、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變的特點：發(fā)生固態(tài)相變時，固體從一個固相轉(zhuǎn)變到另一個面相，其中至少伴隨著下述三種變化之一： 晶體結(jié)構(gòu)的變化，如純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體相變等。 化學成分的變化，如單相固溶體的調(diào)幅分解，其特點是只有成分轉(zhuǎn)變而無相結(jié)構(gòu)的變化。有序程度的變化，如合金的有序-無序轉(zhuǎn)變，即點陣中原子的配位發(fā)生變化，以及與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的轉(zhuǎn)變(磁性轉(zhuǎn)變、超導轉(zhuǎn)變等)。產(chǎn)生固態(tài)相變時會出現(xiàn)許多特點： (1)固態(tài)相變阻力大 (2)原子遷移率低 (3)非均勻形核 (4)低溫相變時會出現(xiàn)亞穩(wěn)相 (5)新相往往都有特定的形狀 (6)按新相與母相界面原子的排列情況不同，存在共格、半共格、非共格等多種結(jié)構(gòu)形式的界面。 (7)新相與母相之間存在一定的位向關(guān)系 (8)為了維持共格;新相往往在母相的一定晶面上開始形成。馬氏體轉(zhuǎn)變：馬氏體轉(zhuǎn)變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中可觀察到馬氏體轉(zhuǎn)變。一個晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進行的相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變在熱力學和動力學上都有其特點，但最主要的特征是在結(jié)晶學上，現(xiàn)簡述這種相變的主要特征。1.結(jié)晶學特征在馬氏體相變中存在著習性平面；馬氏體是沿母相的習性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系。奧氏體和馬氏體發(fā)生相變后，宏觀上晶格仍是連續(xù)的，因而新相和母相之間嚴格的取向關(guān)系是靠切變維持共格晶界的關(guān)系。2.馬氏體相變的另一特征是它的無擴散性。3.馬氏體相變往往以很高的速度進行，有時高達聲速。4.馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進行的。5.伴隨馬氏體相變的宏觀變形浮凸效應(yīng)相變過程推動力：相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值：。1.相變過程的溫度條件 G = H - TH / T0 =HH 2.相變過程的壓力和濃度條件 綜上所述，相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。晶核形成條件：系統(tǒng)在整個相變過程中自由能的變化(G )應(yīng)為此兩項的代數(shù)和：G = G1 + G2 = VGV + A式中V為新相的體積；GV為單位體積中舊相和新相之間的自由能之差G液- G固； A為新相總表面積；為新相界面能。若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則上式寫作： 式中r為球形晶胚半徑；n為單位體積中半徑為r的晶胚數(shù)。將 Gv =H代入則 某些晶核由于能量的漲落而達到某一臨界尺寸時，晶核的進一步長大會使系統(tǒng)的自由能越來越低而成為一個穩(wěn)定的系統(tǒng)，這種晶核稱為臨界晶核，rk稱為臨界半徑。 相應(yīng)于臨界半徑rk時系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為: 晶核形成過程動力學：1. 均勻成核：均勻成核是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。均勻成核的成核速率可以寫成： 式中P為受核化位壘影響的成核因子；D為受原子擴散影響的成核因子；B為常數(shù)。 2.非均勻成核：非均勻成核是指借助于表面、界面、微裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。非均勻晶核形成速率為: 式中Gk*為非均勻成核位壘；Bs為常數(shù)。Is與均勻成核速率（I）公式極為相似，只是以Gk*代替Gk，用Bs代替B而已。晶體生長過程動力學：晶體生長速率u受溫度(過冷度)和濃度(過飽和度)等條件所控制。它可以用物質(zhì)擴散到晶核表面的速度和物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速度來確定。晶體生長速率是以單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示的，因此也稱為線性生長速率，用u表示。 總的結(jié)晶速率：結(jié)晶過程包括成核和晶體生長兩個過程，若考慮總的相變速度，則必須將這兩個過程結(jié)合起來考慮?？偟慕Y(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原來液體體積的分數(shù)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系來表示。 上式是析晶相變初期的近似速度方程，隨著相變過程的進行，Iv與u并非都與時間無關(guān)，而且V也不等于V，所以該方程會產(chǎn)生偏差。液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)：一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的現(xiàn)象稱為玻璃的分相(或稱液相不混溶現(xiàn)象)。玻璃熔體中離子間相互作用程度與靜電鍵E的大小有關(guān)。E=Z1Z2e2/r1,2，其中Z1、Z2是離子1和2的電價，e是電荷，r1,2是兩個離子的間距。例如玻璃熔體中Si-O間鍵能較強，而Na-O間鍵能相對較弱；如果除Si-O鍵外還有另一個陽離子與氧的鍵能也相當高時，就容易導致不混溶。這表明分相結(jié)構(gòu)取決于這兩者間鍵力的競爭。具體說，如果