光譜分析導論

第二章光譜分析法導論 主要內(nèi)容與重點 電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用 吸收與發(fā)射的原理 種類及應用 各類光譜分析方法產(chǎn)生的基本原理 各類光譜分析儀器的基本結(jié)構(gòu) 單色器的結(jié)構(gòu) 棱鏡與光柵的分光原理 光柵的性能指標 狹縫的概念以及狹縫的選擇 常用光源的基本種類 常用檢測器及其基本原理與應用 光譜的分類依據(jù) 利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定 輻射與物質(zhì)相互作用 之后的輻射強度等光學特性的改變 進行物質(zhì)的定性 定量和結(jié)構(gòu)分析的方法 歷史上 此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用 這也是目前應用最為普遍的方法 現(xiàn)在 光譜方法已擴展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用 如聲波 粒子束 離子和電子 等與物質(zhì)的作用 什么方法稱為光分析方法呢 一 電磁輻射 所謂電磁輻射是指一種以極大的速度通過空間轉(zhuǎn)播能量的電磁波 光就是一種電磁波 二 電磁輻射的基本性質(zhì) 波粒二象性 波動性指電磁波以正弦波的形式向前傳播 可以疊加 并具有折射 衍射 干涉等波的現(xiàn)象 頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波 波的疊加 頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波 更多的正弦波疊加可形成方波 粒子性是指電磁波具有一定的能量 且其能量是量子化的 當物質(zhì)發(fā)射電磁波或者電磁波被物質(zhì)吸收時 就會發(fā)生能量躍遷 波的疊加 電磁輻射的基本性質(zhì) 1 波動性的主要描述參數(shù) 各參數(shù)之間的關(guān)系 C 3 0 1010cm s 電磁輻射的基本性質(zhì) E h 2 微粒性的主要描述參數(shù) 能量 E 單位主要有J eV 3 波動性與微粒性之間的關(guān)系 Einstein理論 1905年提出 Planch常數(shù) h 6 626 10 34J S 電磁波的頻率 hc 電磁波的波長 1eV 1 6022 10 19J 電磁輻射的基本性質(zhì) 1 何謂電磁波譜 電磁波以波長 或頻率或能量 的次序 從高到低或相反 排列的譜線 2 電磁波譜 電磁輻射的基本性質(zhì) 電磁輻射的基本性質(zhì) 吸收 發(fā)射 非輻射弛豫 散射 透射 折射 反射 干涉 衍射 偏振 量子理論 MaxPlanck 1900 什么是能態(tài) Energystate 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài) 即能量是量子化的 處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差 E可用h 表示 兩個重要推論 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài) 各能態(tài)具有特定的能量 當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時 該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間能量差的能量 反之亦是成立的 即 E E1 E0 h 電磁輻射的基本性質(zhì) 1 幾個基本概念 電磁輻射的基本性質(zhì) 什么是能級 粒子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量 什么是基態(tài)和激發(fā)態(tài) 未受激發(fā)的電子所處的能級 規(guī)定為零 稱為基態(tài) 高于基態(tài)的所有能量狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài) 什么是單重態(tài)和三重態(tài) 兩個電子具有不同自旋方向時所處的能量狀態(tài)稱為單重態(tài) 兩個電子具有相同自旋方向時所處的能量狀態(tài)稱為三重態(tài) 單重態(tài) 設(shè)為基態(tài) 受激 激發(fā)單重態(tài) 激發(fā)三重態(tài) 2 輻射的吸收 當入射輻射的能量正好等于目標物 原子 分子或離子等 的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級差時 目標物將吸收能量 并從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程 電磁輻射的基本性質(zhì) 輻射的吸收 吸收光譜圖 吸收光譜圖 吸收電磁輻射的強度對電磁輻射波長或頻率的函數(shù)圖 A 光能 吸收 A 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 電磁輻射的基本性質(zhì) 不同顏色的可見光波長及其互補光 電磁輻射的基本性質(zhì) 光的吸收與物質(zhì)的顏色 有色物質(zhì)的不同顏色是由于吸收了不同波長的光所致 物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補色 各種光的互補性 KMnO4的顏色及吸收光譜 1 原子的吸收 基態(tài)原子 激發(fā)態(tài)原子 原子吸收光譜 線光譜 吸收光 電磁輻射的基本性質(zhì) 原子外層電子的躍遷 吸收紫外 可見光 產(chǎn)生原子吸收光譜法 原子內(nèi)層電子的躍遷 吸收x射線 產(chǎn)生x射線吸收光譜法 原子核的躍遷 吸收 射線 產(chǎn)生M ssbauer譜 h E 原子的能級主要由電子能級構(gòu)成 電子能級間的能量差較大 但隨電子層數(shù)的增加而縮小 2 分子的吸收 基態(tài)分子 激發(fā)態(tài)分子 分子吸收光譜 帶光譜 吸收光 電磁輻射的基本性質(zhì) 分子價電子的躍遷 吸收紫外 可見光 產(chǎn)生紫外 可見分光光度法 分子轉(zhuǎn)動和振動能級的躍遷 吸收紅外光 產(chǎn)生紅外光譜法 E分子 E電子 E振動 E轉(zhuǎn)動 E電子 E振動 E轉(zhuǎn)動 3 磁場誘導吸收 處于磁場中的物質(zhì) 因其電子和核受到磁場的作用而產(chǎn)生附加的量子化能級 這種能級差很小 當入射輻射滿足能量要求時 也產(chǎn)生吸收現(xiàn)象 電磁輻射的基本性質(zhì) 磁場中自旋核的吸收 吸收微波 吸收無線電波 產(chǎn)生核磁共振譜 磁場中未成對電子的吸收 產(chǎn)生電子自旋共振譜 4 不同微粒對輻射的吸收情況總結(jié) 原子核的共振吸收 吸收 射線 M ssbauer譜 原子內(nèi)層電子吸收 吸收x射線 x射線吸收光譜 分子振動 轉(zhuǎn)動 吸收 吸收紅外光 紅外光譜 IR 價 外層 電子吸收 吸收紫外 可見光 磁場誘導吸收 吸收 電磁輻射的基本性質(zhì) 原子吸收光譜紫外 可見分子吸收光譜 無線電波 核磁共振譜 MNR 微波 電子自旋共振譜 ESR 3 發(fā)射 輻射弛豫 處于激發(fā)態(tài)的粒子以光的形式釋放能量回到低能態(tài)的過程 電磁輻射的基本性質(zhì) 激發(fā) 發(fā)射 發(fā)射光譜圖 停留時間約為10 8s 激發(fā) 用電子或其它粒子轟擊原子 原子內(nèi)層電子躍遷發(fā)射 產(chǎn)生x射線光譜 x射線熒光光譜 線光譜 激發(fā) 用紫外 可見光激發(fā)發(fā)射 產(chǎn)生紫外 可見 近紅外光區(qū)的發(fā)射光譜 原子熒光光譜 線光譜 激發(fā) 熱能 火焰 電弧及火花等 激發(fā) 原子外層電子躍遷發(fā)射 產(chǎn)生紫外 可見 紅外光區(qū)的發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜 線光譜 電磁輻射的基本性質(zhì) 1 原子發(fā)射 激發(fā) 用紫外 可見光激發(fā) 分子價電子躍遷發(fā)射 產(chǎn)生紫外 可見 近紅外光譜的發(fā)射光譜 熒光或磷光光譜 帶光譜 激發(fā) 用化學反應能激發(fā) 分子價電子躍遷發(fā)射 產(chǎn)生紫外 可見 紅外光區(qū)的發(fā)射光譜 化學發(fā)光光譜 帶光譜 電磁輻射的基本性質(zhì) 2 分子發(fā)射 電磁輻射的基本性質(zhì) 4 非輻射弛豫 弛豫 激發(fā)態(tài)粒子回到低能態(tài)的過程 非輻射弛豫 激發(fā)態(tài)粒子以非光的形式回到低能態(tài)的過程 以光的形式釋放能量 輻射弛豫 發(fā)射 以非光的形式釋放能量 非輻射弛豫 停留時間約為10 8s 5 散射 Scattering 入射光與粒子發(fā)生碰撞而改變傳播方向的現(xiàn)象 1 散射的分類 按碰撞粒子大小的不同 應用 濁度分析法 比濁法 性質(zhì) 散射 入射 散射強度I 1 2 可以肉眼觀察到 粒子直徑小于入射光波長時所產(chǎn)生的散射 性質(zhì) 散射 入射 散射強度I 1 4 強度弱 應用 共振瑞利散射光譜法 性質(zhì) 散射 入射 散射強度I 1 4 強度弱 應用 拉曼 散射 光譜法 定義 粒子直徑大于或近似于入射光波長時所產(chǎn)生的散射 定義 光與粒子碰撞時沒有發(fā)生能量交換的分子散射 定義 碰撞時存在能量交換的分子散射 屬于彈性碰撞 屬于非彈性碰撞 電磁輻射的基本性質(zhì) 6 折射 Refraction 和反射 Reflection 入射光 反射光 折射光 法線 折射 光線從一種介質(zhì)進入另一種不同的介質(zhì)時 傳播方向發(fā)生改變的現(xiàn)象 反射 入射光與物質(zhì)碰撞而按反射定律改變傳播方向的現(xiàn)象 電磁輻射的基本性質(zhì) 折射率 n 光在真空中的傳播速度與其在介質(zhì)中的傳播速度的比 絕對折射率 任何介質(zhì)對于真空或空氣的折射率 相對折射率 n2 1 光從介質(zhì)1進入介質(zhì)2時 其入射角i與折射角r的正弦比 注意 折射率 n 與介質(zhì)有關(guān) 玻璃比石英的折射率大 因此 玻璃不能透過紫外光 折射率 n 是波長 的函數(shù) 因為不同波長的光在同一介質(zhì) 非真空 中傳播時 具有不同的傳播速度 v 越小 v越小 n越大 即短波的折射率大于長波的 n c v 棱鏡 復合光 1 2 3 波長減小 電磁輻射的基本性質(zhì) 聚焦鏡 反射光強度 Ir 入射光強度 I0 與折射率 n 之間的關(guān)系 電磁輻射的基本性質(zhì) 7 干涉 Coherentinterference 當頻率與振幅相同 周相相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波相互疊加時 會產(chǎn)生明暗相間的條紋 此現(xiàn)象成為波的干涉 明暗相間的條紋成為干涉條紋 產(chǎn)生明條紋的條件 2k 2 式中 為兩相干波相遇時走過的光程差 為光的波長k為包括0的整數(shù) 產(chǎn)生暗條紋的條件 2k 1 2 電磁輻射的基本性質(zhì) 8 衍射 Diffraction 當一束平行光通過窄的開口如狹縫時發(fā)生彎曲的現(xiàn)象 經(jīng)衍射產(chǎn)生明條紋的條件 asin 2k 1 2 產(chǎn)生暗條紋的條件 衍射角 滿足 asin 2k 2 衍射角 滿足 電磁輻射的基本性質(zhì) 一 光學分析法的分類 按光與物質(zhì)相互作用時 有無能量交換分 x射線吸收光譜 x射線熒光光譜 原子吸收 原子發(fā)射 原子熒光光譜法紫外 可見分光光度法熒光 磷光 化學發(fā)光光譜法 紅外光譜法 拉曼光譜法 M ssbauer譜 核磁共振譜 光學光譜區(qū) 微波區(qū) 射頻區(qū) 電磁輻射的基本性質(zhì) 光譜分析法 由氣態(tài)自由基或小分子振動 轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜 分子光譜屬于帶光譜 1 線光譜 Linespectra 由強度不同的譜線 線寬約為10 5nm 和暗區(qū)相間而成的銳線光譜 由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線 原子光譜屬于線光譜 2 帶狀光譜 Bandspectra 由一系列相隔很近的線光譜組成 因儀器不能分辨而形成的具有一定寬度 一般為幾個至幾十個nm 的光譜 光譜分析法 3 線光譜與帶光譜的產(chǎn)生 光譜分析法 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時 無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射 也稱黑體輻射 通常產(chǎn)生背景干擾 溫度越高 輻射越強 而且短波長的輻射強度增加得最快 另一方面 熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外 可見及較長波長的重要輻射源 光源 4 連續(xù)光譜 Continuumspectra 在一定范圍內(nèi) 各種波長的光都有 連續(xù)不斷 無明顯的譜線和譜帶的光譜 一 光譜儀器的原理與基本結(jié)構(gòu) 基本組成 光源 單色器 樣品引入系統(tǒng) 檢測器 光電轉(zhuǎn)換器 電子讀出 數(shù)據(jù)處理及記錄 光源系統(tǒng) 試樣引入系統(tǒng) 波長選擇系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 信號處理器 吸收光譜儀 1 對光源的要求 2 光源的分類及常用光源 分類 光源 主要用于紫外 可見吸收光譜 紅外光譜 分子熒光 散射光譜等 主要用于原子吸收光譜 原子熒光 主要用于熒光 散射 紅外和吸收光譜 發(fā)射光譜光源 主要用于原子發(fā)射光譜中 光譜分析儀器 光譜分析儀器 3 常見光源 得到的單色光具有一定的強度和盡量窄的波長范圍 1 單色器或波長選擇器 monochromator wavelengthselector 將由不同波長的 復合光 分開為一系列 單一 波長的 單色光 的器件 2 對單色器的要求 一般而言 單色光有效帶寬越小 分析的靈敏度越高 選擇性越好 分析物濃度與光學響應信號的線性相關(guān)性也越好 包括 入射狹縫 準直裝置 色散裝置 聚焦透鏡或凹面反射鏡 出口狹縫 3 單色器的結(jié)構(gòu) 光譜分析儀器 光譜分析儀器 3 單色器的結(jié)構(gòu) 光譜分析儀器 4 常用單色元件 光譜分析儀器 1 濾光片 吸收濾光片 干涉濾光片 有色玻璃或染料薄膜 結(jié)構(gòu)與原理 復合光 能復合成白光的兩種顏色的光叫互補色光物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補色 光的互補性與物質(zhì)的顏色 Cornu棱鏡 b Littrow棱鏡 利用光的折射原理分光 2 棱鏡 入射光與折射光的夾角 光譜分析儀器 棱鏡分光的特點 棱鏡色散的光譜為 非勻排光譜 長波區(qū)密 短波區(qū)稀 因此不適合長波 遠紅外 和短波 遠紫外 區(qū)的分光 棱鏡分辨率低 體積大 玻璃棱鏡不能用于紫外區(qū) 石英棱鏡不能用于紅外區(qū) 紅外區(qū)一般用鹵化物晶體制備 對不同波長的光分辨率不同 對短波的光的色散能力大于對長波的光的色散 i 反射鏡 以特殊的工具 如鉆石 在硬質(zhì) 磨光的光學平面上刻出大量緊密而平行的刻槽 以此為母板 可用液態(tài)樹脂在其上復制出光柵 3 光柵 通常的刻線數(shù)為300 2000刻槽 mm 最常用的是1200 1400刻槽 mm 紫外可見 及100 200刻槽 mm 紅外 光譜分析儀器 光柵的制作 光柵公式 光譜分析儀器 n d sin sin 當入射光與衍射光在法線同側(cè)時 取 反之 取 P0 0級 P1 P1 P2 P2 n 相對強度 光柵光譜 光柵公式 產(chǎn)生明條紋的條件 2 1012 光柵的分類 以光的衍射方式為標準 得到的譜線最強的是沒有分光的零級譜線 約占80 不常用 與透射光柵比 零級未色散譜線不再是最強譜線 光柵閃耀角小 一般為10o22 刻槽密度小 刻痕深 閃耀角 可達63o26 大于普遍閃耀光柵 分辨率更高 又稱紅外光柵 激光刻紋光柵 在球面反射鏡上刻痕 光譜分析儀器 P 1 和 分別為光束相對于光柵平面的入射角和衍射角 和 分別為光束相對于光柵槽面的入射角和衍射角 i為光柵的閃耀角 當 時 即光譜最大值不再在零級光譜上 閃耀光柵 定向光柵 的基本原理 光譜分析儀器 若以垂直于光柵平面的光入射光柵 則 i 此時 在 i的方向有最大強度的衍射光 此時的衍射光波長稱為閃耀波長 b 閃耀波長的大小為 光柵的閃耀角i越小 閃耀波長 b越短 閃耀光柵 定向光柵 的基本原理 光譜分析儀器 角色散率d d 線色散率D dl d 可見 色散率近似與衍射角無關(guān) 或者說 在同一級光譜上 各譜線是均勻排列的 可通過增加F值和減小d值來提高色散率 倒線色散率D 1 光柵的性能指標 光譜分析儀器 光柵的性能指標 光譜分析儀器 分辨率R 可見 光柵的分辨率可以通過增加n及N達到 光柵光譜特點 當入射光為復合光時 n 0的譜線即零級光譜是未經(jīng)色散的白光 零級光譜有最大的光強 n越大 光強越弱 當n 和d相同時 入射光波長不同 產(chǎn)生光譜位置不同 波長小 則衍射角 小 譜線靠近0級 波長大 衍射角 大 譜線距0級較遠 光柵光譜是由短波到長波排列的光譜 不同級數(shù)的光譜間可能重疊 光柵光譜的排列在不同位置都是均勻的 光柵是利用光的衍射和干涉進行分光的 光柵光譜一般使用一級光譜 光譜分析儀器 W D 1S 5 狹縫 Slit 3 狹縫寬度 S 與單色器通帶 W 的關(guān)系 2 單色器通帶 W 通過單色儀出口狹縫的波長范圍 當單色儀的色散率固定時 可通過調(diào)節(jié)狹縫寬度 改變單色儀波長范圍 改變單色儀分辨率 光譜分析儀器 1 狹縫結(jié)構(gòu) 4 狹縫的選擇原則 定性分析 選擇較窄的狹縫寬度 提高分辨率 減少其它譜線的干擾 提高選擇性 定量分析 選擇較寬的狹縫寬度 增加照亮狹縫的亮度 提高分析的靈敏度 應根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度 并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度 與發(fā)射光譜分析相比 原子吸收光譜因譜線數(shù)少 可采用較寬的狹縫 但當背景大時 可適當減小縫寬 光譜分析儀器 4 狹縫的選擇原則 光譜分析儀器 例 WDF Y2原子吸收分光光度計的光學參數(shù)如下 倒線色散率 20 mm 狹縫寬度 0 05 0 1 0 2 2mm四檔可調(diào) 試問 1 欲將K404 4nm和K404 7nm兩線分開 所用狹縫寬度應是多少 2 Mn279 48nm和Mn279 83nm雙線中 前者是靈敏線 若用0 1mm和0 2mm的狹縫寬度分別測定Mn279 48nm線 所得靈敏度是否相同 為什么 原子發(fā)射發(fā)射光譜不需要單獨的試樣池 試樣池材料必須能透過所研究的光譜范圍內(nèi)的光 常用樣品池材料及其應用 光譜分析儀器 1 試樣引入方式 不同光譜法有不同的試樣引入方式 2 試樣容器 1 理想的檢測應具備的條件 高靈敏度 高信噪比 響應時間快 在所研究的波段范圍內(nèi)響應穩(wěn)定 對光輻射強度產(chǎn)生的信號強度與光輻射強度成正比 空白信號為零 2 常用檢測器 1 光子檢測器 光電檢測器 2 熱檢測器 主要用于紫外 可見及近紅外輻射的檢測 即可以用于光學原子光譜 紫外 可見分子吸收光譜 分子熒光光譜等 主要用于紅外輻射的檢測 即主要用于紅外及拉曼光譜的檢測 光譜分析儀器 3 光子檢測器 光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件 常用光子檢測器 光 伏打 電池 真空 光電管光導電檢測器 半導體檢測器 光電倍增管硅二極管多道光子檢測器 光譜分析儀器 1 光 伏打 電池 硒光電池結(jié)構(gòu)圖 光譜分析儀器 2 真空 光電管 缺點 有微小暗電流 Darkcurrent 40K的放射線激發(fā) 陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì) 高靈敏 K Cs Sb其中二者 紅光敏 Na K Cs Sb Ag O Cs 紫外光敏 平坦響應 Ga As 響應受波長影響小 產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1 10 優(yōu)點 阻抗大 電流易放大 響應快 靈敏度較高 應用廣 光譜分析儀器 3 光電倍增管 photomultipliertube PMT 陰級 陽極 次級電子發(fā)射極 優(yōu)點 高靈敏度 響應快 適于弱光測定 甚至對單一光子均可響應 缺點 熱發(fā)射強 因此暗電流大 需冷卻 30oC 不得置于強光 如日光 下 否則可永久損壞P