核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振氫譜核磁共振氫譜 核磁共振核磁共振 NMR 1945 年美國(guó)斯坦福大學(xué)的年美國(guó)斯坦福大學(xué)的 F Block 和哈佛大學(xué)的和哈佛大學(xué)的 E M Purcell 同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振 現(xiàn)象 并因此榮獲了現(xiàn)象 并因此榮獲了 1952 年的年的 Nobel 物理獎(jiǎng) 物理獎(jiǎng) 核磁共振譜可為化合物鑒定提供下列信息 核磁共振譜可為化合物鑒定提供下列信息 1 磁核的類型 由化學(xué)位移來判別 如在磁核的類型 由化學(xué)位移來判別 如在 1HNMR 中 可判別甲基氫 芳?xì)?烯氫 醛氫等 中 可判別甲基氫 芳?xì)?烯氫 醛氫等 2 磁核的化學(xué)環(huán)境 由偶合常數(shù)和自旋 自旋裂分來判別 如在磁核的化學(xué)環(huán)境 由偶合常數(shù)和自旋 自旋裂分來判別 如在 1H NMR 中可判定甲基是 中可判定甲基是 與與 CH2 相連 還是與苯環(huán)相連 相連 還是與苯環(huán)相連 3 各類磁核的相對(duì)數(shù)量 氫譜中 通過積分面積或積分曲線來判斷 各類磁核的相對(duì)數(shù)量 氫譜中 通過積分面積或積分曲線來判斷 4 核自旋弛豫時(shí)間 核自旋弛豫時(shí)間 13CNMR 可提供可提供 T1 并用于結(jié)構(gòu)歸屬指定 構(gòu)象的測(cè)定 以及窺測(cè)體 并用于結(jié)構(gòu)歸屬指定 構(gòu)象的測(cè)定 以及窺測(cè)體 系的運(yùn)動(dòng)情況 系的運(yùn)動(dòng)情況 5 核間相對(duì)距離 通過核的核間相對(duì)距離 通過核的 Overhause 效應(yīng)可測(cè)得 效應(yīng)可測(cè)得 3 13 1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 3 1 1 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核是帶正電荷的粒子 自旋將產(chǎn)生磁矩 但并非所有同位素的原子核有自旋 只有原子核是帶正電荷的粒子 自旋將產(chǎn)生磁矩 但并非所有同位素的原子核有自旋 只有 有自旋才有磁矩 有自旋才有磁矩 具有自旋運(yùn)動(dòng)的原子核具有一定自旋量子數(shù) 具有自旋運(yùn)動(dòng)的原子核具有一定自旋量子數(shù) I I 1 2 n 那 那 1 2 3 1 核電荷數(shù)和和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)的原子核沒自旋 核電荷數(shù)和和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)的原子核沒自旋 2 核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù) 核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù) 有自旋現(xiàn)象 核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù) 核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù) 有自旋現(xiàn)象 3 核電荷數(shù)為奇數(shù) 核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù) 核電荷數(shù)為奇數(shù) 核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù) I 為整數(shù)的原子核有自旋現(xiàn)象 為整數(shù)的原子核有自旋現(xiàn)象 對(duì)于自旋不為零的核來說 當(dāng)其自旋時(shí)由于形成環(huán)電流 故而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng) 這個(gè)小對(duì)于自旋不為零的核來說 當(dāng)其自旋時(shí)由于形成環(huán)電流 故而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng) 這個(gè)小 磁場(chǎng)可用核磁矩磁場(chǎng)可用核磁矩 表示 表示 是矢量 其大小由下式確定 是矢量 其大小由下式確定 2 1 h IIp 式中式中 核的磁旋比核的磁旋比 p 自旋角動(dòng)量自旋角動(dòng)量 不同的核有不同的不同的核有不同的 值 是確定同位素核的特征常數(shù) 值 是確定同位素核的特征常數(shù) 3 1 2 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 對(duì)于對(duì)于 I 不為零的核來說 如果不受外來磁場(chǎng)的干擾 不為零的核來說 如果不受外來磁場(chǎng)的干擾 其自旋軸的取向?qū)⑹侨我獾?當(dāng)它們處于外加靜磁場(chǎng) 磁場(chǎng)其自旋軸的取向?qū)⑹侨我獾?當(dāng)它們處于外加靜磁場(chǎng) 磁場(chǎng) 強(qiáng)度為強(qiáng)度為 H0 中時(shí) 根據(jù)量子力學(xué)理論 它們的自旋軸的取向 中時(shí) 根據(jù)量子力學(xué)理論 它們的自旋軸的取向 不再是任意的 而只有不再是任意的 而只有 2I 1 種 這叫核自旋的空間量子化 種 這叫核自旋的空間量子化 每一種取向可用一個(gè)磁量子數(shù)每一種取向可用一個(gè)磁量子數(shù) m 表示 則表示 則 m I I 1 I 2 I 1 I 以以 1H 為例 有兩種取向 為例 有兩種取向 m1 2 和和 m 1 2 核磁矩核磁矩 和外加磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng) H0 的相互作用能的相互作用能 E 由下式確定 由下式確定 E H0 我們把外加磁場(chǎng)引起的核自旋能級(jí)的分裂稱為核的賽曼效應(yīng) 我們把外加磁場(chǎng)引起的核自旋能級(jí)的分裂稱為核的賽曼效應(yīng) 3 1 3 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng) H0中 核自身有一旋中 核自身有一旋 轉(zhuǎn) 而外加磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向 在這兩種力的轉(zhuǎn) 而外加磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向 在這兩種力的 作用下 核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外加磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋 作用下 核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外加磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋 這種運(yùn)動(dòng)稱為這種運(yùn)動(dòng)稱為 Larmor 拉莫爾 進(jìn)動(dòng) 拉莫爾 進(jìn)動(dòng) 在外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng) H0的作用下 自旋量子數(shù)為的作用下 自旋量子數(shù)為 I 的核 其自旋能級(jí)分裂為的核 其自旋能級(jí)分裂為 2I 1 個(gè) 任意相個(gè) 任意相 鄰的兩能級(jí)間的能量差都等于鄰的兩能級(jí)間的能量差都等于 hH0 2 用一 用一 個(gè)頻率為個(gè)頻率為 射 射的射頻波 電磁波 照射磁場(chǎng)中 的射頻波 電磁波 照射磁場(chǎng)中 的自旋核時(shí) 如果電磁波的能量的自旋核時(shí) 如果電磁波的能量 h 射 射與該能 與該能 級(jí)差相等 即級(jí)差相等 即 E射 射 h 射射 E h 回回 hH0 2 射 射 回回 H0 2 時(shí) 低自旋能態(tài)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態(tài) 這就是核磁共振 時(shí) 低自旋能態(tài)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態(tài) 這就是核磁共振 3 1 4 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能態(tài) 由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)釋放能量回到低能態(tài)速度相等 如果核平均分布在高低能態(tài) 由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)釋放能量回到低能態(tài)速度相等 無靜吸收 即無核磁共振 若低能態(tài)核躍遷后 不能釋放能量回到低能態(tài) 低能態(tài)核數(shù)減無靜吸收 即無核磁共振 若低能態(tài)核躍遷后 不能釋放能量回到低能態(tài) 低能態(tài)核數(shù)減 少 則不會(huì)有靜吸收 即無少 則不會(huì)有靜吸收 即無 NMR 信號(hào) 實(shí)際上則是有自旋弛豫過程幫助回到低能態(tài) 信號(hào) 實(shí)際上則是有自旋弛豫過程幫助回到低能態(tài) 弛豫過程分為兩種類型 自旋弛豫過程分為兩種類型 自旋 晶格弛豫和自旋晶格弛豫和自旋 自旋弛豫 自旋弛豫 自旋自旋 自旋弛豫 又稱橫向弛豫 一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核 自旋弛豫 又稱橫向弛豫 一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核 同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài) 因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變 全體同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài) 因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變 全體 核的總能量也不改變 核的總能量也不改變 自旋自旋 晶格弛豫 也叫縱向弛豫 是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍環(huán)境之間的能量晶格弛豫 也叫縱向弛豫 是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍環(huán)境之間的能量 交換過程 通常習(xí)慣于將交換過程 通常習(xí)慣于將 環(huán)境環(huán)境 稱為稱為 晶格晶格 3 23 2 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法 3 2 1 核磁共振儀核磁共振儀 1 脈沖傅里葉變換核磁共振儀 脈沖傅里葉變換核磁共振儀 PET NMR 2 連續(xù)波核磁共振儀 連續(xù)波核磁共振儀 CW NMR 3 2 2 樣品的處理樣品的處理 非粘稠性液體可以直接測(cè)定 難溶解得物質(zhì)則可以用固體核磁共振儀測(cè)定 大多數(shù)情非粘稠性液體可以直接測(cè)定 難溶解得物質(zhì)則可以用固體核磁共振儀測(cè)定 大多數(shù)情 況下固體樣品和粘稠液體多數(shù)配成溶液進(jìn)行測(cè)定 況下固體樣品和粘稠液體多數(shù)配成溶液進(jìn)行測(cè)定 溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子 對(duì)于樣品溶解性好 不與樣品發(fā)生締合 且價(jià)錢應(yīng)該便宜 常用溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子 對(duì)于樣品溶解性好 不與樣品發(fā)生締合 且價(jià)錢應(yīng)該便宜 常用 有四氯化碳 二硫化碳和氘代試劑 有四氯化碳 二硫化碳和氘代試劑 標(biāo)準(zhǔn)物是用來調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì) 對(duì)于氫譜和碳譜最理想的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷 標(biāo)準(zhǔn)物是用來調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì) 對(duì)于氫譜和碳譜最理想的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷 3 2 3 核磁共振圖譜核磁共振圖譜 橫坐標(biāo) 吸收峰的位置 用橫坐標(biāo) 吸收峰的位置 用 化學(xué)位移化學(xué)位移 表示 表示 橫坐標(biāo)的右邊是高磁場(chǎng) 低頻率 化學(xué)位移橫坐標(biāo)的右邊是高磁場(chǎng) 低頻率 化學(xué)位移 小 小 左邊是低磁場(chǎng) 高頻率 化學(xué)位移大 左邊是低磁場(chǎng) 高頻率 化學(xué)位移大 縱坐標(biāo) 吸收峰的強(qiáng)度 通過階梯曲線的積分縱坐標(biāo) 吸收峰的強(qiáng)度 通過階梯曲線的積分 線可得到各組峰代表的質(zhì)子數(shù)比例 線可得到各組峰代表的質(zhì)子數(shù)比例 3 33 3的化學(xué)位移的化學(xué)位移 1H H 3 3 1 電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 電子屏蔽效應(yīng) 原子核外包圍著的電子云在磁場(chǎng)的作用下 電子屏蔽效應(yīng) 原子核外包圍著的電子云在磁場(chǎng)的作用下 核外電子會(huì)在垂直于外磁場(chǎng)的平面上繞核旋轉(zhuǎn) 形成微電流核外電子會(huì)在垂直于外磁場(chǎng)的平面上繞核旋轉(zhuǎn) 形成微電流 同 同 時(shí)產(chǎn)生對(duì)抗于主磁場(chǎng)的感應(yīng)磁場(chǎng) 感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反 時(shí)產(chǎn)生對(duì)抗于主磁場(chǎng)的感應(yīng)磁場(chǎng) 感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反 強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度 H0 成正比 感應(yīng)磁場(chǎng)在一定程度上減弱了外磁場(chǎng)成正比 感應(yīng)磁場(chǎng)在一定程度上減弱了外磁場(chǎng) 對(duì)磁核的作用 這種感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽對(duì)磁核的作用 這種感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽 效應(yīng) 效應(yīng) 通常用屏蔽常數(shù)通常用屏蔽常數(shù) 來衡量屏蔽作用的強(qiáng)弱 來衡量屏蔽作用的強(qiáng)弱 磁核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度稱為有效磁場(chǎng)強(qiáng)度磁核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度稱為有效磁場(chǎng)強(qiáng)度 Heff Heff H0 H0 H0 1 射 射 H0 1 2 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子 核外電子云分布不同 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子 核外電子云分布不同 值不同 核磁共振吸收峰的位置也不值不同 核磁共振吸收峰的位置也不 同 同 3 3 2 化學(xué)位移表示法化學(xué)位移表示法 通常用相對(duì)值來表示化學(xué)位移 以某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振峰為原點(diǎn) 令其化學(xué)位移為零 通常用相對(duì)值來表示化學(xué)位移 以某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振峰為原點(diǎn) 令其化學(xué)位移為零 其他質(zhì)子的化學(xué)位移是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物而言的 公式如下其他質(zhì)子的化學(xué)位移是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物而言的 公式如下 6 標(biāo) 標(biāo)樣 10 ppm 6 標(biāo) 樣標(biāo) 10 H HH ppm 相對(duì)化學(xué)位移相對(duì)化學(xué)位移 值可以準(zhǔn)確測(cè)定 且與測(cè)定時(shí)所用儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān) 同一化學(xué)環(huán)值可以準(zhǔn)確測(cè)定 且與測(cè)定時(shí)所用儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān) 同一化學(xué)環(huán) 境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移值 境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移值 以以 TMS 為標(biāo)準(zhǔn)物時(shí) 為標(biāo)準(zhǔn)物時(shí) TMS 比一般有機(jī)物質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在較高場(chǎng) 因此使多數(shù)有機(jī)物比一般有機(jī)物質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在較高場(chǎng) 因此使多數(shù)有機(jī)物 的信號(hào)在其左邊 為正值 的信號(hào)在其左邊 為正值 3 3 3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 主要影響因素有 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) 范德華效應(yīng) 溶劑效應(yīng)以及主要影響因素有 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) 范德華效應(yīng) 溶劑效應(yīng)以及 氫鍵效應(yīng)等 氫鍵效應(yīng)等 1 誘導(dǎo)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 影響電子云密度的一個(gè)重要因素是質(zhì)子附近的原子或取代基的電負(fù)性大小 電負(fù)性強(qiáng) 影響電子云密度的一個(gè)重要因素是質(zhì)子附近的原子或取代基的電負(fù)性大小 電負(fù)性強(qiáng) 使使 1H 的電子云密度降低 的電子云密度降低 降低 化學(xué)位移值增大 吸收峰左移 降低 化學(xué)位移值增大 吸收峰左移 化合物化合物 CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 電負(fù)性電負(fù)性 2 1 2 5 2 8 3 0 4 0 ppm 0 2 2 1 2 68 3 05 4 26 取代基距離亦影響取代基距離亦影響 值 值 化合物化合物 CH2Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 CH2 Br ppm 3 30 1 69 1 25 2 共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng) 當(dāng)烯烴分子中的雙鍵和供電子基或吸電子基共軛時(shí) 烯碳上的質(zhì)子的電子云密度會(huì)發(fā)當(dāng)烯烴分子中的雙鍵和供電子基或吸電子基共軛時(shí) 烯碳上的質(zhì)子的電子云密度會(huì)發(fā) 生改變 生改變 3 各向異性效應(yīng) 各向異性效應(yīng) 分子中處于某一化學(xué)鍵 單 雙 叁和大分子中處于某一化學(xué)鍵 單 雙 叁和大 鍵 的不同空間位置上的質(zhì)子所受到鍵 的不同空間位置上的質(zhì)子所受到 的不同的屏蔽作用稱為各向異性效應(yīng) 各向異性效應(yīng)具有方向性 其影響的大小和正的不同的屏蔽作用稱為各向異性效應(yīng) 各向異性效應(yīng)具有方向性 其影響的大小和正 負(fù)與方向和距離有關(guān) 各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同 誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵起作用 負(fù)與方向和距離有關(guān) 各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同 誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵起作用 各向異性效應(yīng)通過空間關(guān)系起作用 各向異性效應(yīng)通過空間關(guān)系起作用 1 芳環(huán)的各向異性 芳環(huán)的各向異性 在外磁場(chǎng)在外磁場(chǎng) H0作用下 會(huì)在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng) 方向和外磁場(chǎng)作用下 會(huì)在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng) 方向和外磁場(chǎng) H0 相反 因此 在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū) 而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū) 苯環(huán)相反 因此 在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū) 而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū) 苯環(huán) 質(zhì)子處于去屏蔽區(qū) 故共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng) 質(zhì)子處于去屏蔽區(qū) 故共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng) 2 雙雙鍵的各鍵的各向異向異 性性 雙鍵的雙鍵的 電電 子子云垂直云垂直于雙于雙 鍵鍵所在平所在平面 面 因因此在雙此在雙鍵平鍵平 面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū) 而雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū) 例如 面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū) 而雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū) 例如 乙烯乙烯 H 5 25ppm 醛基醛基 H 9 10ppm 3 三鍵的各向異性 三鍵的各向異性 炔鍵的炔鍵的 電子云繞電子云繞 C C 鍵軸對(duì)稱分布呈圓筒形 沿鍵軸方向?yàn)殒I軸對(duì)稱分布呈圓筒形 沿鍵軸方向?yàn)?屏蔽區(qū) 因此 乙炔的屏蔽區(qū) 因此 乙炔的 H 1 80ppm 明顯比乙烯氫處于較高場(chǎng) 但 明顯比乙烯氫處于較高場(chǎng) 但 由于炔碳為由于炔碳為 sp 雜化 雜化 s 成分高 成分高 C H 鍵電子云更靠近鍵電子云更靠近 C 原子 質(zhì)子原子 質(zhì)子 周圍的電子云密度低 所以炔氫比烷烴氫質(zhì)子的周圍的電子云密度低 所以炔氫比烷烴氫質(zhì)子的 大 大 4 單鍵的各向異性 單鍵的各向異性 單鍵的各向異性較弱 單鍵的各向異性較弱 C C 鍵的去屏蔽區(qū)是以鍵的去屏蔽區(qū)是以 C C 鍵為軸的圓錐鍵為軸的圓錐 體 例如 當(dāng)體 例如 當(dāng) CH4中的中的 H 逐個(gè)被烷基取代后 剩下的逐個(gè)被烷基取代后 剩下的 H 受到越來越強(qiáng)烈的去屏蔽作用 受到越來越強(qiáng)烈的去屏蔽作用 因此化學(xué)位移依次向低場(chǎng)移動(dòng) 因此化學(xué)位移依次向低場(chǎng)移動(dòng) 飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用 環(huán)丙烷在環(huán)平面的上 下方形成屏蔽區(qū) 因飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用 環(huán)丙烷在環(huán)平面的上 下方形成屏蔽區(qū) 因 此環(huán)上的此環(huán)上的 CH2受到強(qiáng)的屏蔽作用 而在高場(chǎng)出峰 受到強(qiáng)的屏蔽作用 而在高場(chǎng)出峰 4 van der Waals 效應(yīng)效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí) 具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥 從而使當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí) 具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥 從而使 這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少 屏蔽作用下降 共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng) 這種效應(yīng)稱這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少 屏蔽作用下降 共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng) 這種效應(yīng)稱 為為 van der Waals 效應(yīng) 效應(yīng) 5 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 1 氫鍵效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 氫鍵形成氫鍵形成 氫外電子云密度氫外電子云密度 去屏蔽作用去屏蔽作用 值值 并且 含有并且 含有 OH 的化合物的羥基質(zhì)子出峰范圍較大 的化合物的羥基質(zhì)子出峰范圍較大 值在值在 10 18ppm 2 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 在核磁共振譜的測(cè)定中 由于采用不同溶劑 某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化 這在核磁共振譜的測(cè)定中 由于采用不同溶劑 某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化 這 種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng) 種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng) 3 43 4 各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移 3 4 1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1 甲基 甲基 根據(jù)所連基團(tuán)的不同 甲基的化學(xué)位移在根據(jù)所連基團(tuán)的不同 甲基的化學(xué)位移在 0 7 4ppm 之間 比較有特征 之間 比較有特征 2 亞甲基和次甲基亞甲基和次甲基 亞甲基和次甲基的吸收峰特征性較差 不易辨認(rèn) 亞甲基和次甲基的吸收峰特征性較差 不易辨認(rèn) 亞甲基 亞甲基 X CH2 Y 的化學(xué)位移可以用 的化學(xué)位移可以用 Shoolery 經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算 經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算 0 23 0 23 甲基的化學(xué)位移值甲基的化學(xué)位移值 與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù) 3 4 2 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1 炔烴 炔烴 炔氫的炔氫的 為 為 1 6 3 4ppm 常與其他類型的氫重疊 常與其他類型的氫重疊 2 烯氫 烯氫 烯氫的烯氫的 可用可用 Tobey 和和 Simon 經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算 經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算 5 25 Z 同同 Z 順順 Z 反反 3 醛基氫 醛基氫 由于羰基的去屏蔽作用 醛基氫的由于羰基的去屏蔽作用 醛基氫的 出現(xiàn)在較低場(chǎng) 大致范圍 脂肪醛出現(xiàn)在較低場(chǎng) 大致范圍 脂肪醛 9 10ppm 芳香 芳香 醛醛 9 5 10 5ppm 3 4 3 芳環(huán)氫的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移 由于芳環(huán)的去屏蔽作用 芳環(huán)氫的由于芳環(huán)的去屏蔽作用 芳環(huán)氫的 出現(xiàn)在較低場(chǎng) 苯的出現(xiàn)在較低場(chǎng) 苯的 為為 7 27 ppm 當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的鄰 間 對(duì)位的電子云密度發(fā)生變當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的鄰 間 對(duì)位的電子云密度發(fā)生變 化 化學(xué)位移發(fā)生相應(yīng)的變化 例如 硝基苯中硝基的吸電子作用 使苯環(huán)氫向低場(chǎng)位移 化 化學(xué)位移發(fā)生相應(yīng)的變化 例如 硝基苯中硝基的吸電子作用 使苯環(huán)氫向低場(chǎng)位移 且鄰 對(duì)位的位移程度大于間位 而苯甲醚中甲氧基的供電子作用使苯環(huán)氫的化學(xué)位移向且鄰 對(duì)位的位移程度大于間位 而苯甲醚中甲氧基的供電子作用使苯環(huán)氫的化學(xué)位移向 高場(chǎng)移動(dòng) 高場(chǎng)移動(dòng) 3 4 4 雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移 雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受到溶劑影響大 一般阿爾法位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng) 3 4 5 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移 活潑氫活潑氫 連在連在 O N S 原子上的氫原子上的氫 其化學(xué)位移值與氫鍵密切相關(guān) 所以與溫度 濃度 溶劑有很大關(guān)系 其化學(xué)位移值與氫鍵密切相關(guān) 所以與溫度 濃度 溶劑有很大關(guān)系 峰形特點(diǎn) 酰胺 羧酸締合峰峰形特點(diǎn) 酰胺 羧酸締合峰 寬 寬 醇 酚峰醇 酚峰 鈍 鈍 氨基 巰基氨基 巰基 較尖 較尖 3 53 5 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 3 5 1 自旋自旋 自旋偶合與自旋自旋偶合與自旋 自旋裂分自旋裂分 已有知識(shí)分析可知 處于同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子應(yīng)給出一個(gè)單峰 但已有知識(shí)分析可知 處于同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子應(yīng)給出一個(gè)單峰 但 1HNMR 譜中多為 譜中多為 多重峰 多重峰 這是因?yàn)?譜線的多重峰精細(xì)結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級(jí)這是因?yàn)?譜線的多重峰精細(xì)結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級(jí) 分裂而產(chǎn)生的 我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱為核的自旋 自旋偶合 把偶合引分裂而產(chǎn)生的 我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱為核的自旋 自旋偶合 把偶合引 起峰的裂分 譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分 起峰的裂分 譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分 自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋 自旋偶合的根本 自旋偶合不自旋偶合的根本 自旋偶合不 影響磁核的化學(xué)位移 但會(huì)使譜圖變復(fù)雜 為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息 影響磁核的化學(xué)位移 但會(huì)使譜圖變復(fù)雜 為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息 以以 I 1 2 的核為例 說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象 在的核為例 說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象 在 1 1 2 三氯乙烷中 分析一三氯乙烷中 分析一 下下 b 質(zhì)子對(duì)鄰近磁核質(zhì)子對(duì)鄰近磁核 a 質(zhì)子的影響 在外加磁場(chǎng)作用下 質(zhì)子的影響 在外加磁場(chǎng)作用下 b 質(zhì)子 質(zhì)子 1 個(gè) 的取向有兩種 個(gè) 的取向有兩種 mb 1 2 順磁場(chǎng) 順磁場(chǎng) 排列 產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)一致 排列 產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)一致 a 質(zhì)子質(zhì)子 感受到稍微增強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度 因此在較低外磁場(chǎng)中發(fā)生共振 感受到稍微增強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度 因此在較低外磁場(chǎng)中發(fā)生共振 mb 1 2 反磁場(chǎng) 反磁場(chǎng) 排列 產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)相反 排列 產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)相反 a 質(zhì)子質(zhì)子 感受到稍微減弱的磁場(chǎng)強(qiáng)度 因此在較高外磁場(chǎng)中發(fā)生共振 感受到稍微減弱的磁場(chǎng)強(qiáng)度 因此在較高外磁場(chǎng)中發(fā)生共振 故故 b 質(zhì)子的偶合會(huì)使質(zhì)子的偶合會(huì)使 a 質(zhì)子裂分為二重峰 質(zhì)子裂分為二重峰 由于由于 b 質(zhì)子在磁場(chǎng)中兩種取向的概率是相等的 因此質(zhì)子在磁場(chǎng)中兩種取向的概率是相等的 因此 a 質(zhì)子的雙峰強(qiáng)度也大體相同質(zhì)子的雙峰強(qiáng)度也大體相同 1 1 再分析一下 再分析一下 a 質(zhì)子 質(zhì)子 2 個(gè) 對(duì)個(gè) 對(duì) b 質(zhì)子的影響 質(zhì)子的影響 a 組質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有三種不同組質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有三種不同 的取向組合 的取向組合 這三種取向組合出現(xiàn)的概率為這三種取向組合出現(xiàn)的概率為 1 2 1 故 故 a 組質(zhì)子使組質(zhì)子使 b 組質(zhì)子裂分為三重峰 其強(qiáng)組質(zhì)子裂分為三重峰 其強(qiáng) 度比為度比為 1 2 1 3 5 2 n 1 規(guī)律規(guī)律 當(dāng)某組質(zhì)子有當(dāng)某組質(zhì)子有 n 個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí) 這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成 個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí) 這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成 n 1 重峰 并且裂分 重峰 并且裂分 蜂的強(qiáng)度基本符合二項(xiàng)式蜂的強(qiáng)度基本符合二項(xiàng)式 a b n 展開式各項(xiàng)系數(shù)之比 展開式各項(xiàng)系數(shù)之比 n 0 1 單重峰 單重峰 s n 1 1 1 兩重峰 兩重峰 d n 2 1 2 1 三重峰 三重峰 t n 3 1 3 3 1 四重峰四重峰 q n 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰 5 n 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰 6 當(dāng)某組質(zhì)子有當(dāng)某組質(zhì)子有 2 組與其偶合作用 偶合常數(shù)不相等 的鄰近質(zhì)子時(shí) 如果其中一組的質(zhì)組與其偶合作用 偶合常數(shù)不相等 的鄰近質(zhì)子時(shí) 如果其中一組的質(zhì) 子數(shù)為子數(shù)為 n 另一組的質(zhì)子數(shù)為 另一組的質(zhì)子數(shù)為 m 則該組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為 則該組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為 n 1 m 1 重峰 如果重峰 如果 這這 2 組質(zhì)子與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí) 則該組質(zhì)子裂分為組質(zhì)子與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí) 則該組質(zhì)子裂分為 n m 1 重峰 重峰 3 5 3 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 在簡(jiǎn)單的一級(jí)譜圖中 偶合常數(shù)等于裂分后相鄰子峰間的距離 單位為在簡(jiǎn)單的一級(jí)譜圖中 偶合常數(shù)等于裂分后相鄰子峰間的距離 單位為 Hz 因?yàn)樽孕?因?yàn)樽孕?自旋耦合僅僅是兩個(gè)磁性核之間的事情 故自旋耦合僅僅是兩個(gè)磁性核之間的事情 故 J 僅取決于分子結(jié)構(gòu) 與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān) 僅取決于分子結(jié)構(gòu) 與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān) 用不同用不同 NMR 儀器測(cè)得的偶合常數(shù)應(yīng)當(dāng)是不變的 對(duì)于復(fù)雜體系 偶合常數(shù)和化學(xué)位移的儀器測(cè)得的偶合常數(shù)應(yīng)當(dāng)是不變的 對(duì)于復(fù)雜體系 偶合常數(shù)和化學(xué)位移的 求得需進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算 求得需進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算 偶合常數(shù)有正負(fù)之分 一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)偶合常數(shù)有正負(fù)之分 一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù) 2J 4J 等等 為負(fù)值 通過單數(shù)鍵的偶為負(fù)值 通過單數(shù)鍵的偶 合常數(shù) 合常數(shù) 1J 3J 等 為正值 等 為正值 1 同碳偶合 偕偶 同碳偶合 偕偶 指同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)質(zhì)子之間的偶合 以指同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)質(zhì)子之間的偶合 以 2J 或 或 J同 同表示 有時(shí)同碳質(zhì)子的環(huán)境可 表示 有時(shí)同碳質(zhì)子的環(huán)境可 能完全一樣 這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來 如開鏈化合物中的甲基 亞甲基等 其能完全一樣 這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來 如開鏈化合物中的甲基 亞甲基等 其 J 必必 須用特殊的方法才能測(cè)定 須用特殊的方法才能測(cè)定 2 鄰碳偶合 鄰碳偶合 H C C H 指相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的偶合 中間相隔三個(gè)鍵 用指相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的偶合 中間相隔三個(gè)鍵 用 3J 或 或 J鄰 鄰 表示 通常在表示 通常在 0 16Hz 之間 之間 3J 值的大小與結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 值的大小與結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 1 飽和型 飽和型 J鄰 鄰 一般可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵化合物的一般可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵化合物的 3J 值約為 值約為 6 8Hz 3J 值主要受雙面夾角的影響 值主要受雙面夾角的影響 Karplus 和和 BothnerBy 總結(jié)出計(jì)算總結(jié)出計(jì)算 J鄰 鄰的公式 的公式 J鄰 鄰 7 cos 5 cos2 2 烯型 烯型 J鄰 鄰 當(dāng)兩相鄰當(dāng)兩相鄰 C C 為為 sp2雜化時(shí) 雜化時(shí) 3J 值較大 并且 由于雙鍵的存在 反式結(jié)構(gòu)的雙面夾 值較大 并且 由于雙鍵的存在 反式結(jié)構(gòu)的雙面夾 角為角為 180 順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為 順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為 0 因此 因此 J反 反大于 大于 J順 順 3 芳?xì)涞呐己铣?shù)芳?xì)涞呐己铣?shù) 芳環(huán)氫分鄰間對(duì)三種偶合 偶合常數(shù)都為正 鄰位常數(shù)較大 芳環(huán)氫分鄰間對(duì)三種偶合 偶合常數(shù)都為正 鄰位常數(shù)較大 6 0 9 4Hz 間位 間位 0 8 3 1Hz 對(duì)位 對(duì)位 0 59Hz 4 遠(yuǎn)程偶合 遠(yuǎn)程偶合 通過通過 4 個(gè)或個(gè)或 4 個(gè)以上鍵的個(gè)以上鍵的 2 個(gè)核間個(gè)核間 J 0 的偶合作用稱為遠(yuǎn)程偶合 通常的偶合作用稱為遠(yuǎn)程偶合 通常 J 為為 0 3Hz 不 不 易觀察到 易觀察到 常見的遠(yuǎn)程偶合有 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯偶合 折線性偶合以及常見的遠(yuǎn)程偶合有 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯偶合 折線性偶合以及 W 型型 偶合 偶合 5 質(zhì)子與其他核的偶合 質(zhì)子與其他核的偶合 13C 31P 19F 2D 13C 31P 19F 的的 I 都為都為 1 2 與 與 1H 的偶合裂分峰符合 的偶合裂分峰符合 n 1 規(guī)律 規(guī)律 2D 的 的 I 1 與 與 1H 的偶合裂分峰符合 的偶合裂分峰符合 2n 1 規(guī)律 規(guī)律 3 63 6 自選系統(tǒng)及圖譜分類自選系統(tǒng)及圖譜分類 3 6 1 核的等價(jià)性質(zhì)核的等價(jià)性質(zhì) 化學(xué)等價(jià) 分子中一組核化學(xué)位移嚴(yán)格相等 稱之為彼此化學(xué)等價(jià)的核 化學(xué)等價(jià) 分子中一組核化學(xué)位移嚴(yán)格相等 稱之為彼此化學(xué)等價(jià)的核 磁等價(jià) 分子中一組核 對(duì)組外任一核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用 磁等價(jià) 分子中一組核 對(duì)組外任一核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用 既是化學(xué)等價(jià)又是磁等價(jià)則為既是化學(xué)等價(jià)又是磁等價(jià)則為 磁全同磁全同 1 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn) 會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn) 會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子 2 雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性 雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性 3 構(gòu)象固定環(huán)上的構(gòu)象固定環(huán)上的 CH2 兩個(gè)氫是不等價(jià)的 兩個(gè)氫是不等價(jià)的 4 與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的 CH2 的質(zhì)子是不等價(jià)的 的質(zhì)子是不等價(jià)的 5 取代苯環(huán)上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的 取代苯環(huán)上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的 3 6 2 自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的分類 幾個(gè)互相偶合的核 按偶合作用強(qiáng)弱 分成不同自旋系統(tǒng) 系統(tǒng)內(nèi)部核相互偶合 與組外幾個(gè)互相偶合的核 按偶合作用強(qiáng)弱 分成不同自旋系統(tǒng) 系統(tǒng)內(nèi)部核相互偶合 與組外 不作用 不作用 1 分子中兩組互不干擾的核 之間的的化學(xué)位移小于或者近似與偶合常數(shù)分子中兩組互不干擾的核 之間的的化學(xué)位移小于或者近似與偶合常數(shù) J 則這 則這 些核分別以些核分別以 A B C 字母表示 字母右下角數(shù)字表示質(zhì)子數(shù) 字母表示 字母右下角數(shù)字表示質(zhì)子數(shù) 2 分子中兩組互相干擾的核 他們化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于他們之間的偶合常數(shù) 其中分子中兩組互相干擾的核 他們化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于他們之間的偶合常數(shù) 其中 一組表示為一組表示為 A B C 等 另一組有等 另一組有 X Y Z 等表示等表示 3 6 3 圖譜的分類圖譜的分類 1 一級(jí)圖譜一級(jí)圖譜 當(dāng)兩組或者幾組質(zhì)子的化學(xué)位移之差和其偶合常數(shù)之比大于當(dāng)兩組或者幾組質(zhì)子的化學(xué)位移之差和其偶合常數(shù)之比大于 6 且同組內(nèi)磁全同 分類峰 且同組內(nèi)磁全同 分類峰 符合符合 n 1 規(guī)律 規(guī)律 2 二級(jí)圖譜二級(jí)圖譜 互相干擾兩組核 化學(xué)位移差小 互相偶合作用強(qiáng) 化學(xué)位移和偶合常數(shù)比小于互相干擾兩組核 化學(xué)位移差小 互相偶合作用強(qiáng) 化學(xué)位移和偶合常數(shù)比小于 6 峰形 峰形 發(fā)生畸變 發(fā)生畸變 3 6 4 幾種常見的自旋系統(tǒng)幾種常見的自旋系統(tǒng) 1 AX 系統(tǒng)系統(tǒng) AX 系統(tǒng)系統(tǒng) J 6 表現(xiàn)為一級(jí)圖譜 表現(xiàn)為一級(jí)圖譜 如如 HF HCCl2F 等 等 按照按照 n 1 規(guī)律 出現(xiàn)規(guī)律 出現(xiàn) 4 條譜線 條譜線 A 和和 X 各占各占 2 條 條 2 線之間的距離為線之間的距離為 JAX 2 譜線的中心即為化學(xué)位譜線的中心即為化學(xué)位 移 兩線高度相等 移 兩線高度相等 2 AB 系統(tǒng)系統(tǒng) 當(dāng)當(dāng) AX 系統(tǒng)的化學(xué)位移差變小 不再符合系統(tǒng)的化學(xué)位移差變小 不再符合 J 6 時(shí) 就成為時(shí) 就成為 AB 系統(tǒng) 系統(tǒng) AB 系統(tǒng)仍為系統(tǒng)仍為 4 條譜線 條譜線 A 和和 B 各占各占 2 條 每組雙峰之間的距離仍為條 每組雙峰之間的距離仍為 JAB 化學(xué)位移在所屬譜線的中心和重心之間 可通過如下計(jì)算求得化學(xué)位移在所屬譜線的中心和重心之間 可通過如下計(jì)算求得 3241 ABAB JDJD 4 條譜線的強(qiáng)度條譜線的強(qiáng)度 I 不等 譜線間強(qiáng)度比如下 不等 譜線間強(qiáng)度比如下 41 32 3 4 2 1 AB AB JD JD I I I I 3 AX2 系統(tǒng)系統(tǒng) AX2系統(tǒng)共有系統(tǒng)共有 5 條譜線 條譜線 A 3 條 強(qiáng)度比為條 強(qiáng)度比為 1 2 1 X 2 條 強(qiáng)度比為條 強(qiáng)度比為 4 4 三重峰和雙峰的裂距相同 即 三重峰和雙峰的裂距相同 即 為為 JAX 各組峰的中心為化學(xué)位移 如 各組峰的中心為化學(xué)位移 如 1 2 2 三氯乙烷 三氯乙烷 4 AB2 系統(tǒng)系統(tǒng) AB2系統(tǒng)中兩組核干擾較強(qiáng) 最多可觀察到系統(tǒng)中兩組核干擾較強(qiáng) 最多可觀察到 9 條譜線 其中條譜線 其中 1 4 條為條為 A 組 組 5 8 條為條為 B 組 第組 第 9 條為綜合峰 強(qiáng)度較弱 往往觀察不到 第條為綜合峰 強(qiáng)度較弱 往往觀察不到 第 5 和第和第 6 條譜線相距很近 往往條譜線相距很近 往往 合并為一條譜線 成為譜圖中較突出的峰 合并為一條譜線 成為譜圖中較突出的峰 第第 3 條譜線的位置為條譜線的位置為 A 第 第 5 條和第條和第 7 條譜線之中點(diǎn)為條譜線之中點(diǎn)為 B 5 AMX 系統(tǒng)系統(tǒng) AM JAM AX JAX MX JMX 譜峰分裂按照譜峰分裂按照 n 1 m 1 規(guī)律 即規(guī)律 即 AMX 系統(tǒng)共系統(tǒng)共 12 條譜線 其中條譜線 其中 A M X 中每一個(gè)核中每一個(gè)核 被其他被其他 2 個(gè)核裂分為強(qiáng)度相等的四重峰 個(gè)核裂分為強(qiáng)度相等的四重峰 12 條譜線有條譜線有 3 種裂距 每?jī)山M四重峰之間所共有種裂距 每?jī)山M四重峰之間所共有 的裂距即為該兩核的偶合常數(shù) 如氧化苯乙烯中三元環(huán)上的的裂距即為該兩核的偶合常數(shù) 如氧化苯乙烯中三元環(huán)上的 3 個(gè)氫屬于個(gè)氫屬于 AMX 系統(tǒng) 系統(tǒng) 6 ABX 系統(tǒng)系統(tǒng) A 核和核和 M 核的化學(xué)位移接近 共有核的化學(xué)位移接近 共有 14 條譜線 屬于條譜線 屬于 AB 的的 8 條 條 X 的的 4 條 條 9 和和 14 是綜是綜 合峰 合峰 AB 的部分可以看出的部分可以看出 2 個(gè)個(gè) AB 系統(tǒng) 可近似按照系統(tǒng) 可近似按照 AMX 系統(tǒng)的方法求系統(tǒng)的方法求 JAx 和和 JBx 再按 再按 AB 系統(tǒng)近似求系統(tǒng)近似求 va vb 7 ABC 系統(tǒng)系統(tǒng) 互相偶合的互相偶合的 3 個(gè)質(zhì)子互不等價(jià) 化學(xué)位移相近 個(gè)質(zhì)子互不等價(jià) 化學(xué)位移相近 ABC 系統(tǒng)最多系統(tǒng)最多 15 條譜線 通常只有條譜線 通常只有 12 條 條 8 A2X2 系統(tǒng)系統(tǒng) 共有共有 6 條譜線 條譜線 A 和和 X 各各 3 條 強(qiáng)度比為條 強(qiáng)度比為 1 2 1 9 A2B2 系統(tǒng)系統(tǒng) 18 條譜線 其中條譜線 其中 4 條很弱 故一般只顯示出條很弱 故一般只顯示出 14 條 條 A 和和 B 各占各占 7 條 左右對(duì)稱 條 左右對(duì)稱 A 在在 A5 B在在 B5 且 且 1 3 4 6 J 1 6 2 10 AA BB 系統(tǒng)系統(tǒng) A2B2 系統(tǒng)中系統(tǒng)中 A2 和和 B2 都不是磁全同 即為都不是磁全同 即為 AA BB 系統(tǒng) 應(yīng)該出現(xiàn)系統(tǒng) 應(yīng)該出現(xiàn) 28 條譜線 條譜線 AA 和和 BB 各占各占 14 條 條 3 73 7 核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析 3 7 1 解析譜圖的步驟解析譜圖的步驟 1 檢查譜圖是否規(guī)則 檢查譜圖是否規(guī)則 2 識(shí)別雜質(zhì)峰 溶劑峰 旋轉(zhuǎn)邊帶等信號(hào) 識(shí)別雜質(zhì)峰 溶劑峰 旋轉(zhuǎn)邊帶等信號(hào) 3 從積分曲線算出各組峰的相對(duì)面積 從積分曲線算出各組峰的相對(duì)面積 4 從各組峰的化學(xué)位移 偶合常數(shù)及峰形推測(cè)結(jié)構(gòu)單元 從各組峰的化學(xué)位移 偶合常數(shù)及峰形推測(cè)結(jié)構(gòu)單元 5 識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜圖 讀出并驗(yàn)證識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜圖 讀出并驗(yàn)證 J 6 解析二級(jí)譜圖 解析二級(jí)譜圖 7 結(jié)合元素分析 紅外光譜和紫外光譜等數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu) 結(jié)合元素分析 紅外光譜和紫外光譜等數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu) 8 仔細(xì)核對(duì)各組的化學(xué)位移和偶合常數(shù)是否相符 仔細(xì)核對(duì)各組的化學(xué)位移和偶合常數(shù)是否相符 3 7 2 輔助譜圖分析的一些方法輔助譜圖分析的一些方法 1 使用高磁場(chǎng)儀器 使用高磁場(chǎng)儀器 已知兩組互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差已知兩組互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差 Hz 與測(cè)定儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比 例如 與測(cè)定儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比 例如 0 1ppm 在 在 100MHz 的儀器測(cè)得的譜圖上 相當(dāng)于的儀器測(cè)得的譜圖上 相當(dāng)于 10Hz 而在 而在 500MHz 的儀器測(cè)得的的儀器測(cè)得的 譜圖上 相當(dāng)于譜圖上 相當(dāng)于 50Hz 而偶合常數(shù) 而偶合常數(shù) J 只反映磁核間相互作用的強(qiáng)弱 與測(cè)定儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)只反映磁核間相互作用的強(qiáng)弱 與測(cè)定儀器的磁場(chǎng)強(qiáng) 度無關(guān) 度無關(guān) 2 活潑氫反應(yīng) 活潑氫反應(yīng) 1 重水交換 重水交換 由于活潑氫化學(xué)位移變化范圍較大 不太容易辨認(rèn) 若加幾滴重水 使其被交換 使活由于活潑氫化學(xué)位移變化范圍較大 不太容易辨認(rèn) 若加幾滴重水 使其被交換 使活 潑氫峰消失 即可指認(rèn)活潑氫 一般來說 重水交換后 活潑氫信號(hào)減弱或消失 但酰胺潑氫峰消失 即可指認(rèn)活潑氫 一般來說 重水交換后 活潑氫信號(hào)減弱或消失 但酰胺 質(zhì)子交換慢 以及分子內(nèi)形成氫鍵的 活潑氫信號(hào)難以消失 原則上和碳相連的質(zhì)子峰不質(zhì)子交換慢 以及分子內(nèi)形成氫鍵的 活潑氫信號(hào)難以消失 原則上和碳相連的質(zhì)子峰不 會(huì)消失 會(huì)消失 2 NaOD 交換交換 NaOD 用于交換羰基的用于交換羰基的 H 3 溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng) 同一樣品采用不同的溶劑 其同一樣品采用不同的溶劑 其 是不同的 這種由于溶劑的不同使得是不同的 這種由于溶劑的不同使得 發(fā)生變化的發(fā)生變化的 現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng) 現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng)較好的溶劑 苯 吡啶 溶劑效應(yīng)較好的溶劑 苯 吡啶 DMSO 三氟乙酸等 三氟乙酸等 4 位移試劑 位移試劑 位移試劑是能夠使樣品的化學(xué)位移發(fā)生較大移動(dòng) 使不同的峰拉開距離的一種試劑 位移試劑是能夠使樣品的化學(xué)位移發(fā)生較大移動(dòng) 使不同的峰拉開距離的一種試劑 常用過渡金屬的常用過渡金屬的 二酮型試劑 其中鑭系金屬中銪 二酮型試劑 其中鑭系金屬中銪 Eu 以及鐠以及鐠 Pr 的絡(luò)合物的絡(luò)合物 Eu DPM 3 和和 Pr DPM 3用的最多 用的最多 位移試劑對(duì)帶孤對(duì)電子的化合物有明顯的位移作用 一般越靠近含未共用電子對(duì)基團(tuán)位移試劑對(duì)帶孤對(duì)電子的化合物有明顯的位移作用 一般越靠近含未共用電子對(duì)基團(tuán) 的質(zhì)子位移值越大 的質(zhì)子位移值越大 O R1 H R2 O 3 Eu 5 雙共振去偶 雙共振去偶 雙共振去偶是用兩個(gè)頻率不同的射頻場(chǎng)同時(shí)照射樣品 其中一個(gè)射頻場(chǎng) 雙共振去偶是用兩個(gè)頻率不同的射頻場(chǎng)同時(shí)照射樣品 其中一個(gè)射頻場(chǎng) 2 用于照 用于照 射某一組核 破壞偶合條件 而另一射頻場(chǎng) 射某一組核 破壞偶合條件 而另一射頻場(chǎng) 1 用于掃描其他核 從而達(dá)到去偶的目的 用于掃描其他核 從而達(dá)到去偶的目的 常用符號(hào)常用符號(hào) A X 表示 表示 A 被觀測(cè)的核被觀測(cè)的核 X 要去偶的核要去偶的核 常用的雙共振技術(shù)有 常用的雙共振技術(shù)有 1 自旋去偶 自旋去偶 現(xiàn)多用掃頻法 即將第二射頻場(chǎng)頻率現(xiàn)多用掃頻法 即將第二射頻場(chǎng)頻率 2 固定 對(duì)準(zhǔn)要去偶的質(zhì)子進(jìn)行照射 而變動(dòng)第固定 對(duì)準(zhǔn)要去偶的質(zhì)子進(jìn)行照射 而變動(dòng)第 一射頻場(chǎng)的頻率一射頻場(chǎng)的頻率 1 對(duì)其他核進(jìn)行掃描 則與 對(duì)其他核進(jìn)行掃描 則與 2 對(duì)準(zhǔn)的核有偶合作用的核都將產(chǎn)生去偶對(duì)準(zhǔn)的核有偶合作用的核都將產(chǎn)生去偶 現(xiàn)象 現(xiàn)象 2 NOE 效應(yīng)效應(yīng) 在用雙共振技術(shù)照射其中一組核 并使其飽和時(shí) 空間位置與其相近的另一組核的共振在用雙共振技術(shù)照射其中一組核 并使其飽和時(shí) 空間位置與其相近的另一組核的共振 信號(hào)會(huì)增強(qiáng) 這種空間偶合作用使信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為信號(hào)會(huì)增強(qiáng) 這種空間偶合作用使信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為 NOE 效應(yīng) 效應(yīng) 此技術(shù)對(duì)確定化合物的立體結(jié)構(gòu)很有用 此技術(shù)對(duì)確定化合物的立體結(jié)構(gòu)很有用 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 4 14 1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn) 1 靈敏度低 靈敏度低 碳核天然豐度很低 只有碳核天然豐度很低 只有 1 108 為 為 1H 則有則有 99 98 而且旋磁比也只有 而且旋磁比也只有 1H 的 的 1 4 在 在 相同條件下兩者信噪比為相同條件下兩者信噪比為 1 0 000159 即靈敏度是 即靈敏度是 1H 的 的 1 6000 2 分辨能力高分辨能力高 為為 0 300ppm 是 是 H 的的 20 倍 倍 同時(shí)不存在同時(shí)不存在 13C 自身自旋 自身自旋 自旋裂分 自旋裂分 3 能給出不連氫碳的吸收峰能給出不連氫碳的吸收峰 氫不能給出不含氫基團(tuán)的信息 而碳譜可直接給出基團(tuán)的特征峰 分子骨架結(jié)構(gòu)的信息 氫不能給出不含氫基團(tuán)的信息 而碳譜可直接給出基團(tuán)的特征峰 分子骨架結(jié)構(gòu)的信息 4 不能用積分高度計(jì)算碳的數(shù)目不能用積分高度計(jì)算碳的數(shù)目 碳核所處環(huán)境和弛豫機(jī)制不一樣 碳核所處環(huán)境和弛豫機(jī)制不一樣 NOE 效應(yīng)對(duì)不同碳原子信號(hào)強(qiáng)度影響差異大 不能用效應(yīng)對(duì)不同碳原子信號(hào)強(qiáng)度影響差異大 不能用 常規(guī)共振譜的譜線強(qiáng)度來確定常規(guī)共振譜的譜線強(qiáng)度來確定 5 弛豫時(shí)間可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)弛豫時(shí)間可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù) 不同碳核弛豫時(shí)間相差較大不同碳核弛豫時(shí)間相差較大 4 24 2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法 1 脈沖傅里葉變換法脈沖傅里葉變換法 脈沖傅立葉變換法 脈沖傅立葉變換法 Pulse Fourier Transform 簡(jiǎn)稱 簡(jiǎn)稱 PFT 法 是利用短的射頻脈沖方式法 是利用短的射頻脈沖方式 的射頻波照射樣品 并同時(shí)激發(fā)所有的的射頻波照射樣品 并同時(shí)激發(fā)所有的 13C 核 由于激發(fā)產(chǎn)生了各種 核 由于激發(fā)產(chǎn)生了各種 13C 核所引起的不同頻 核所引起的不同頻 率成分的吸收 并被接收器所檢測(cè) 率成分的吸收 并被接收器所檢測(cè) 2 核磁共振碳譜中幾種去偶方法核磁共振碳譜中幾種去偶方法 1 質(zhì)子寬帶去偶法 質(zhì)子寬帶去偶法 又稱質(zhì)子噪音去偶又稱質(zhì)子噪音去偶 方法 在掃描時(shí) 同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射 使方法 在掃描時(shí) 同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射 使 全部質(zhì)子飽和 從而消除碳核和氫核間的偶合 得到簡(jiǎn)化的譜圖 全部質(zhì)子飽和 從而消除碳核和氫核間的偶合 得到簡(jiǎn)化的譜圖 2 偏共振去耦法 偏共振去耦法 方法 與質(zhì)子寬帶去偶相似 只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離 使方法 與質(zhì)子寬帶去偶相似 只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離 使 碳上質(zhì)子在一定程度上去偶 偶合常數(shù)變小碳上質(zhì)子在一定程度上去偶 偶合常數(shù)變小 剩余偶合常數(shù)剩余偶合常數(shù) 峰的分裂數(shù)目不變 但裂距 峰的分裂數(shù)目不變 但裂距 變小 譜圖得到簡(jiǎn)化 但又保留了碳?xì)渑己闲畔?變小 譜圖得到簡(jiǎn)化 但又保留了碳?xì)渑己闲畔?保留保留 JCH 的偶合 而的偶合 而 JCCH JCCCH 的偶合則不表現(xiàn)出來 即按的偶合則不表現(xiàn)出來 即按 n 1 規(guī)律裂分 從譜線可確規(guī)律裂分 從譜線可確 定與定與 C 相連的相連的 H 數(shù)目 判斷各碳的類型 數(shù)目 判斷各碳的類型 3 門控去偶法 門控去偶法 交替脈沖去偶 保留峰的多重性 增加峰強(qiáng)度 既有偶合信號(hào) 又有交替脈沖去偶 保留峰的多重性 增加峰強(qiáng)度 既有偶合信號(hào) 又有 NOE 效應(yīng)的譜圖 效應(yīng)的譜圖 4 反轉(zhuǎn)門控去偶法 反轉(zhuǎn)門控去偶法 既無偶合信號(hào) 又無有既無偶合信號(hào) 又無有 NOE 效應(yīng)的譜圖 效應(yīng)的譜圖 5 選擇質(zhì)子去偶法 選擇質(zhì)子去偶法 該方法類似于氫譜的自旋去偶法 且有該方法類似于氫譜的自旋去偶法 且有 NOE 效應(yīng)存在 效應(yīng)存在 6 INEPT 譜和譜和 DEPT 譜譜 INEPT 譜譜 由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很低 尤其是低天然豐度的核 如由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很低 尤其是低天然豐度的核 如 13C 15N 等 更為突出 等 更為突出 INEPT 法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中 以法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中 以 CH 為例 通過脈沖技術(shù) 把高靈敏為例 通過脈沖技術(shù) 把高靈敏 1H 核的自 核的自 旋極化傳遞到低靈敏的旋極化傳遞到低靈敏的 13C 核上去 這樣由 核上去 這樣由 1H 到與其偶合的 到與其偶合的 13C 的完全極化傳遞可使 的完全極化傳遞可使 13C 信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng) 4 倍倍 DEPT 譜譜 DEPT 脈沖序列較脈沖序列較 INEPT 短 減少了橫向弛豫損失的磁化矢量 克服了短 減少了橫向弛豫損失的磁化矢量 克服了 INEPT 法引起的法引起的 強(qiáng)度比和相位畸變的缺點(diǎn) 是碳?xì)涠嘀刈V線具有正常強(qiáng)度比和理想的相位 強(qiáng)度比和相位畸變的缺點(diǎn) 是碳?xì)涠嘀刈V線具有正常強(qiáng)度比和理想的相位 4 34 3的化學(xué)位移的化學(xué)位移 13 1 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) c c B0 1 2 d p a s d 反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大 小 小 p 主要反映與主要反映與 p 電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小 它與電子云密度 激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān) 它與電子云密度 激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān) a 表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響 表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響 s 表示溶劑 介質(zhì)的影響 表示溶劑 介質(zhì)的影響 2 影響影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 13 1 碳雜化軌道 碳雜化軌道 對(duì)于烴類化合物來說 對(duì)于烴類化合物來說 sp3 碳的碳的 值范圍在值范圍在 0 60 ppm sp2雜化碳的雜化碳的 值范圍在值范圍在 100 150ppm sp 雜化碳的雜化碳的 值范圍在值范圍在 60 95 ppm 2 誘導(dǎo)作用 誘導(dǎo)作用 取代基電負(fù)性愈大 取代基電負(fù)性愈大 值低場(chǎng)位移愈大 值低場(chǎng)位移愈大 3 共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng) 引起電子的不均勻性 導(dǎo)致引起電子的不均勻性 導(dǎo)致 C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移 低場(chǎng)或高場(chǎng)位移 4 立體效應(yīng) 立體效應(yīng) 電子云密度大 屏蔽效應(yīng)增強(qiáng) 電子云密度大 屏蔽效應(yīng)增強(qiáng) 值高場(chǎng)位移 碳正離子值高場(chǎng)位移 碳正離子 值出現(xiàn)在低場(chǎng) 碳負(fù)離子值出現(xiàn)在低場(chǎng) 碳負(fù)離子 值出值出 現(xiàn)在高場(chǎng) 現(xiàn)在高場(chǎng) 5 測(cè)定條件 測(cè)定條件 如 溶解樣品的溶劑 溶液的濃度 測(cè)定時(shí)的溫度等 如 溶解樣品的溶劑 溶液的濃度 測(cè)定時(shí)的溫度等 3 各類化合物各類化合物化學(xué)位移化學(xué)位移 13 1 飽和碳的化學(xué)位移值 飽和碳的化學(xué)位移值 飽和烷烴 飽和烷烴為飽和烷烴 飽和烷烴為 sp3雜化 其化學(xué)位移值一般在雜化 其化學(xué)位移值一般在 2 5