有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn).doc

有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)1烷烴的檢驗(yàn) 烷烴一般沒有合適的定性檢驗(yàn)方法，只是由元素定性分析（無N、S、P等雜元素），溶度試驗(yàn)等結(jié)果推測得知，在鑒定時主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點(diǎn)、密度、折光率等）及光譜特征。2烯烴和炔烴的檢驗(yàn) 烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時常帶黑煙。烯烴、炔烴只溶于濃H2SO4，屬N組。常用檢驗(yàn)方法：溴的四氯化碳試驗(yàn)和高錳酸鉀試驗(yàn)。 21溴的四氯化碳試驗(yàn)絕大多數(shù)有 C=CC=CC - C R2CHCl RCH2Cl （3）烷基相同，鹵原子不同，其活性為 R-I R-Br R-Cl （4）烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為 CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl 在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。 室溫下反應(yīng)很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。 在加熱下也無鹵化銀沉淀生成的鹵化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。 32碘化鈉一丙酮溶液試驗(yàn) 許多有機(jī)氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。 R-Cl + NaI R-I + NaCl R-Br + NaI R-I + NaBr 討論 （1）本試驗(yàn)可與硝酸銀溶液試驗(yàn)對照進(jìn)行，在本反應(yīng)中，鹵代烴的相對反應(yīng)速度是： RCH2X R2CHX R3CX 這種次序，恰好與它們在硝酸銀醇溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所表現(xiàn)的情況相反。 以溴代烷為例：在25時，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50加熱較長時間才有沉淀析出。 氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反應(yīng)要慢。 （2）1，2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯化鈉（或溴化鈉）沉淀，而且還有游離的碘析出。 （3）多溴化物、磺酰氯等反應(yīng)后也析出碘。 ArSO2Cl + NaI ArSO2I + NaCl ArSO2I + NaI ArSO2Na + I2 IR譜對鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如 C-F（11001000cm-1） C-Cl（750700cm-1） C-Br（600500cm-1） C-I（500200cm-1 ） 由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對含鹵素有機(jī)物的鑒定受到一定限制。 4 有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn) 41醇類化合物的檢驗(yàn) 低級和中級醇為無色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬于S1組，正丁醇屬S1N組，C4以上的一元醇屬N組。 二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醚，屬S2組。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于濃H2SO4中，屬N組。 醇類的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗(yàn)是否具有醇羥基，進(jìn)而區(qū)分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。 （）一般醇羥基的檢驗(yàn) 1硝酸鈰試驗(yàn) 含有十個碳以下的醇與硝酸鈰溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應(yīng)為 (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3 ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO3 2、酰氯試驗(yàn) 酰氯試驗(yàn)是鑒定羥基最常用的方法 。常用的?；瘎┯幸阴Ｂ群捅郊柞Ｂ?。 酰氯與羥基化合物反應(yīng)生成酯。 O O CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl 反應(yīng)發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級酯往往具有水果香味；常以此來鑒別醇的存在。 乙酰氯與水易反應(yīng)，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和水反應(yīng)較慢，可用于含水醇的鑒定。 （二）伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn) 1盧卡斯（Lucas）試驗(yàn) 無水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反應(yīng)，生成難溶于水的鹵代烴。由生成鹵代烴反應(yīng)速度快慢來區(qū)別伯、仲、叔醇。 R3COH + HCl R3CCl + H2O 兩相分層或混濁 R2CHOH + HCl R2CHCl + H2O RCH2OH + HCl 不反應(yīng)。 2硝鉻酸試驗(yàn) 大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮 K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3) 2+4KNO3+3RCOOH+11H2O 反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與叔醇相區(qū)別。 42 酚類化合物的檢驗(yàn) 酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強(qiáng)烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對苯二酚屬S1組。酚均溶于5NaOH而不溶于5NaHCO3溶液。苯酚屬S1A2組，其它大多數(shù)酚均屬A2組。 酚的檢驗(yàn)常用三氯化鐵試驗(yàn)和溴水試驗(yàn)。 1三氯化鐵試驗(yàn) 大多數(shù)酚類，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。 6C6H5OHFeCI3 （C6H5O）6Fe 3-6H+3CI- 有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反應(yīng)物的濃度、溶液的 PH值以及反應(yīng)時間的不同而改變。表 5-1列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反應(yīng)。 43羰基化合物的檢驗(yàn) 羰基化合物包括醛、酮兩大類。 醛、酮除甲醛（沸點(diǎn)-21C）和乙醛（沸點(diǎn)20C）在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時常帶藍(lán)色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍屬S1組。正丁醛屬于S1-N組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬N組。 醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反應(yīng)，例如與羥胺作用生成肟，與肼類縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來區(qū)別醛和酮。 （一）醛和酮的檢驗(yàn) 1、2，4-二硝基苯肼試驗(yàn) 醛和酮都能與2，4一二硝基苯肼反應(yīng)，生成黃色或橙黃色的2，4二硝基苯腙沉淀。 2、 羥胺鹽酸鹽試驗(yàn) 根據(jù)羰基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)后，生成鹽酸使溶液PH值變化的事實(shí)來鑒定醛和酮。 （二） 醛的檢驗(yàn)希夫（Schiff）試驗(yàn) 品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無色品紅醛試劑（亦稱希夫試劑）。此試劑與醛作用時，形成一種紅紫色醌型染料。 （三） 脂肪醛與芳香醛的鑒別斐林（Fehlng）試驗(yàn) 斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。CuSO4+2NaOH Cu(OH)2+Na2SO4RCHO+2Cu2+(酒石酸銅配合離子)+OH RCOOH+Cu2O+2H2O 44羧酸及其衍生物的檢驗(yàn) C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1C2的一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4C6酸有難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬S1酸性組。低級二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬S2酸性組。其它所有羧酸都屬A1組。 羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。 （一）羧酸的檢驗(yàn) 1、碘酸鉀-碘化鉀試驗(yàn) 羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅?，碘遇淀粉溶液呈藍(lán)色。6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2 2、羥肟酸鐵試驗(yàn) 將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷ィ笳吲c羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時，顏色更深。RCOOH+SOCl2 RCOCl+HClRCOCl+ROH RCOOR+HClRCOOR+H2NOH RCONHOH+ROH3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl （二）、羧酸衍生物的檢驗(yàn) （1）羥肟酸鐵試驗(yàn) 酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗(yàn)，檢驗(yàn)它們的存在。3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl上述各類物質(zhì)可借元素分析（如酰鹵含鹵素、酰胺含氮）、溶度試驗(yàn)及其它性質(zhì)加以區(qū)別。 45有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn) 451胺類化合物的檢驗(yàn) 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體，C10以上的胺是固體。純芳香胺是無色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級胺有不愉快的或很難聞的臭魚一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸都能引起中毒。 C1-C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI中，屬B組。 一個含氮化合物，若其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個胺或它的鹽。留下的問題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗(yàn)和亞硝酸試驗(yàn)加以確定。 （一）興士堡（Hinsberg）試驗(yàn) 苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應(yīng)，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應(yīng)。 試樣在溶度試驗(yàn)中屬于兩性化合物時，不宜做此試驗(yàn)。 （1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過量的苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。 （2）若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)時，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。 （3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差別。 （二）亞硝酸試驗(yàn) 亞硝酸試驗(yàn)可用于區(qū)別各種不同的胺。 脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮?dú)狻?RNH2+HNO2 ROH+N2+H2O 芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，加入-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。 脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點(diǎn)固體。 脂肪族叔胺與亞硝酸不反應(yīng)，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。 N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對位無取代基時，與亞硝酸作用，生成對-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對-亞硝基芳叔胺。 452硝基化合物的檢驗(yàn) 脂肪族硝基化合物多數(shù)是無色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有-氫的硝基化合物能溶于5% NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬A2組。其它均屬M(fèi)組。 硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）進(jìn)行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗(yàn)和氫氧化納丙酮試驗(yàn)中呈正性反應(yīng)。 1、氫氧化亞鐵試驗(yàn) 大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。 2氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn) 苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時，產(chǎn)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。一般情況下，二硝基化合物顯藍(lán)紫色，三硝基化合物顯血紅色，一硝基化合物不顯色（或很淡的黃色），但也有例外。 幾種多硝基化合物在本試驗(yàn)中產(chǎn)生的顏色如下： 1，3，5-三硝基苯深紅色 2，4，7-三硝基甲苯 深紅色 2，4，7-三硝基苯酚橙 色 2，4，7-三硝基間甲酚無 色 1，2-二硝基苯 無 色 1，4-二硝基苯 綠黃色5有機(jī)含硫化合物的檢驗(yàn) 常見的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸類及磺酰胺類等。 51硫醇、硫酚的檢驗(yàn) 此類化合物大多數(shù)為液體，有極難聞的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5NaHCO3，屬于A2組。 1、硫化鉛試驗(yàn) 硫醇、硫酚與鉛酸鈉作用生成黃色鉛鹽，如再和硫作用即刻生成硫化鉛黑色沉淀。 2RSH+Pb(OH) 2 PbSR2 +2H2O 黃 Pb(SR) 2+S PbS+R