無(wú)機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)提綱.doc

二、原電池及電極電勢(shì)原電池是借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流的裝置，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。在理論上和實(shí)際應(yīng)用中原電池都有重要意義。任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)原則上都可以被設(shè)計(jì)成原電池。原電池與氧化還原反應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：氧化還原反應(yīng)半反應(yīng)式電對(duì)氧化劑還原劑電子由還原劑轉(zhuǎn)給氧化劑電池反應(yīng)電極反應(yīng)電極正極負(fù)極電子由負(fù)極流向正極在原電池中還原劑失電子被氧化的半反應(yīng)和氧化劑得電子被還原的半反應(yīng)分別在兩處（負(fù)極和正極上）發(fā)生，兩個(gè)半電池之間又有適當(dāng)聯(lián)系（如鹽橋等）的情況下才能產(chǎn)生電流。鹽橋的作用是接通電路和保持溶液的電中性。例如，原電池（）ZnZn2+(aq)H+(aq)H2(g)Pt（）如果把電極反應(yīng)都寫(xiě)成還原反應(yīng)則電池反應(yīng)是正極反應(yīng)與負(fù)極反應(yīng)相減得到的原電池之所以能產(chǎn)生電流是由于正、負(fù)極的電極電勢(shì)不同。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于在原電池內(nèi)無(wú)電流通過(guò)時(shí)正極的電極電勢(shì)減負(fù)極的電極電勢(shì)電極電勢(shì)是電極與溶液界面形成擴(kuò)散雙電層而測(cè)得的一個(gè)相對(duì)值。電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)均受溫度、壓力、濃度等因素的影響。當(dāng)系統(tǒng)中各物種都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（通常為298），相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)、電極電勢(shì)分別為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。則有這里的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)，它是某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成原電池的電極電勢(shì)相對(duì)值，因（H+/H2）0.0000，故測(cè)得的數(shù)值，即為，符號(hào)取決于組成電池中該電極為正極還是負(fù)極。電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系與電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的關(guān)系是相對(duì)的。必須牢記，在使用還原電極電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)必須按還原半反應(yīng)來(lái)寫(xiě)。3、氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大則該電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)還原性越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化性越強(qiáng)。電極電勢(shì)較大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)可以電極電勢(shì)較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。將同一元素不同氧化值各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的這種關(guān)系以圖的形式表示出來(lái)，構(gòu)成了元素電勢(shì)圖。利用元素電勢(shì)圖可以從已知的，求未知的，又可以用它判斷某些物種能否發(fā)生歧化。因?yàn)楫?dāng)某物種(右)(左)，該物種正好是大的電對(duì)的氧化型又是小的電對(duì)的還原型，即可以發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，又稱為歧化反應(yīng)。一、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子的運(yùn)動(dòng)特征（）波粒二象性質(zhì)量為、運(yùn)動(dòng)速度為的粒子其相應(yīng)的波長(zhǎng)為其中是粒子的動(dòng)量，為普朗克（Planck M）常量。（）量子化2、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述（3）量子數(shù)主量子數(shù)（n） 可取的數(shù)為1，2，3，4， ，值愈大，電子離核愈遠(yuǎn)，能量愈高。根據(jù)=1，2，3，4， ，相應(yīng)稱為K，L，M，N，O，P，Q層。軌道角動(dòng)量量子數(shù)（l） 的取值受的限制，可取的數(shù)為0，1，2， ，（1），共可取個(gè)，在光譜學(xué)中分別用符號(hào)s，p，d，f， ，表示，相應(yīng)為s亞層、p亞層、d亞層和f亞層。在多電子原子中，當(dāng)相同時(shí)，不同的角量子數(shù)（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。磁量子數(shù)（m） 的量子化條件受值得限制，可取得數(shù)值為0，1，2，3， ，共2+1個(gè)值。值反映原子軌道或電子云在空間的伸展方向，即取向數(shù)目。自旋角動(dòng)量量子數(shù)（ms） 量子力學(xué)用自旋角動(dòng)量量子數(shù)= 1/2 或=1/2 分別表示電子的兩種不同的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。3、原子軌道和電子云的圖像（1）原子軌道的角度分布圖 原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分（，）隨和變化的圖象。只要量子數(shù)，相同，其（，）函數(shù)式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。 、核外電子排布規(guī)則當(dāng)主角量子數(shù)和軌道角動(dòng)量量子數(shù)都不同時(shí)，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象： （）核外電子排布的一般規(guī)則能量最低原理 多電子原子在基態(tài)時(shí)核外電子的排布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，以使原子能量處于最低。泡利（Pauli）不相容原理 在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。或者說(shuō)在軌道量子數(shù)確定的一個(gè)原子軌道上最多可容納兩個(gè)電子，而這兩個(gè)電子的自旋方向必須相反，即自旋角動(dòng)量量子數(shù)分別為1/2 和1/2。洪特（Hund F）規(guī)則 電子在能量相同的軌道（即簡(jiǎn)并軌道）上排布時(shí)，總是盡可能以自旋相同的方式分占不同的軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式原子的能量最低。此外，作為洪特規(guī)則的補(bǔ)充，當(dāng)亞層的簡(jiǎn)并軌道被電子半充滿、全充滿或全空時(shí)最為穩(wěn)定。（1）有效核電荷（Z*） 屏蔽效應(yīng) 在多電子原子中，電子除受到原子核的吸引外，還受到其他電子的排斥，其余電子對(duì)指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對(duì)某電子的吸引力，即使作用在某些電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應(yīng)。斯萊脫（Slater J C）規(guī)則：a、將原子中的電子按從左向右分成以下幾組：（1s）；（2s，2p）；（3s，3p）；（3d）；（4s，4p）；（4d）；（4f）；（5s，5p）；（5d）；（5f）；（6s，6p）等組；位于指定電子右邊各組對(duì)該電子的屏蔽常數(shù)=0，可近似看作無(wú)屏蔽作用；b、同組電子間的屏蔽常數(shù)=0.35（1s組例外，=0.30）（2）原子半徑（）共價(jià)半徑 同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它們核間距的一半稱為該原子的共價(jià)半徑。范德華半徑 當(dāng)兩個(gè)原子只靠范德華力（分子間作用力）互相吸引時(shí)，它們核間距的一半稱為范德華半徑。原子半徑的周期性 同一主族元素原子半徑從上到下逐漸增大；副族元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系到遞變較明顯，而第二過(guò)渡系到第三過(guò)渡系基本沒(méi)變，這是由于鑭系收縮的結(jié)果。同一周期中原子半徑的遞變按短周期和長(zhǎng)周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核電荷的逐漸遞增，核對(duì)電子的吸引力作用逐漸增大，原子半徑逐漸減小。在長(zhǎng)周期中，過(guò)渡元素由于有效核電荷的遞增不明顯，因而原子半徑減小緩慢。鑭系收縮 鑭系元素從Ce到Lu整個(gè)系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半徑也相應(yīng)縮小，致使它們的半徑與上一個(gè)周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似。（4）元素的電負(fù)性（） 元素的電負(fù)性是指元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小，即不同元素的原子在分子中對(duì)成鍵電子吸引力的相對(duì)大小，它較全面地反映了元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。1、離子鍵理論（1）離子鍵離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。（2）晶格能離子晶體的晶格能是指由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)所放出的能量，單位為KJmol-1。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。晶格能可以根據(jù)波恩（Born）哈伯（Haber）循環(huán)來(lái)計(jì)算，也可由理論公式計(jì)算：2、價(jià)鍵理論（1）價(jià)鍵理論基本要求 自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，由于它們的波函數(shù)符號(hào)相同，按量子力學(xué)的術(shù)語(yǔ)是原子軌道的對(duì)稱性匹配，核間的概率密度較大，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 如A，B兩原子各有一未成對(duì)電子，并自旋相反，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。如果A，B兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子間可形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如果A原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，B原子只有一個(gè)未成對(duì)電子，則A原子可同時(shí)與兩個(gè)B原子形成共價(jià)單鍵，則形成AB2分子。若原子有能量合適的空軌道，原子B有孤對(duì)電子對(duì)，原子B的孤對(duì)電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，這樣形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。 原子軌道疊加時(shí)，軌道重疊程度越大，電子在兩核間出現(xiàn)的概率越大，形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。（2）共價(jià)鍵的特征飽和性 共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。因此共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定。方向性 根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。除了s軌道呈球形對(duì)稱外，其他的原子軌道(p,d,f)在空間都有一定的伸展方向。因此，在形成共價(jià)鍵的時(shí)候，除了s軌道和s軌道之間在任何方向上都能達(dá)到最大程度的重疊外，p，d，f原子軌道的重疊，只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊。這就是共價(jià)鍵的方向性。3、分子軌道理論（1）物質(zhì)的磁性分子磁矩與分子中的未成對(duì)電子數(shù)間的關(guān)系可用下式表示： 磁矩（）可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，并由此可以推斷分子中的未成對(duì)電子數(shù)。（2）分子軌道理論分子軌道理論著眼于中個(gè)分子系統(tǒng)，電子不再屬于某個(gè)原子而在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)描述，分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道的數(shù)目之和，但軌道的能量發(fā)生了變化。形成分子軌道后能量下降的為成鍵軌道，能量升高的為反鍵軌道，而能量不變的為非鍵軌道。（3）組成有效分子軌道的條件為了有效地組成分子軌道，參與組成該分子軌道的原子軌道必須滿足能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配三個(gè)條件。4、共價(jià)鍵的類型（1）原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性原子軌道的對(duì)稱性 若以x軸為對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180，原子軌道形狀、符號(hào)不變的為對(duì)稱性，原子軌道形狀不變而符號(hào)相反的為對(duì)稱性。分子軌道的對(duì)稱性 以分子軌道的核間聯(lián)線為對(duì)稱軸，具有對(duì)稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對(duì)稱性的分子軌道則為分子軌道。（2）共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵可分為極性鍵和非極性鍵。鍵 如果原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行重疊形成共價(jià)鍵，具有以核間聯(lián)線（鍵軸）為對(duì)稱軸的對(duì)稱性，則稱為鍵。其特點(diǎn)為“頭碰頭”方式達(dá)到原子軌道的最大重疊。重疊部分集中在兩核之間，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。鍵 形成的共價(jià)鍵若對(duì)鍵軸呈對(duì)稱，則稱為鍵。其特點(diǎn)是兩個(gè)原子軌道“肩并肩”地達(dá)到最大重疊，重疊部分集中在鍵軸的上方和下方，對(duì)通過(guò)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱，在此平面上（稱為節(jié)面）。如果三個(gè)或三個(gè)以上用鍵連接起來(lái)的原子處于同一平面，其中的每個(gè)原子有一個(gè)軌道且互相平行，軌道上的電子總數(shù)小于軌道數(shù)的兩倍，這些軌道相互重疊形成的鍵稱為大鍵，記作。5、共價(jià)鍵參數(shù)（1）鍵級(jí)分子的鍵級(jí)越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。（2）鍵能鍵能是從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量。其定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將氣態(tài)分子AB（g）解離為氣態(tài)原子A（g），B（g）所需要的能量，用符號(hào)表示，單位為KJmol-1。鍵能的數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，如不指明溫度，應(yīng)為298.15K。即1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR理論）通常共價(jià)分子（或離子）可以通式AXmEn表示，其中A為中心原子，X為配位原子或含有一個(gè)配位原子的基團(tuán)（同一分子中可有不同的X），為配位原子的個(gè)數(shù)（即中心原子的鍵電子對(duì)數(shù)，也是中心原子的鍵數(shù)），E表示中心原子A的價(jià)電子層中的孤對(duì)電子對(duì)，為孤對(duì)電子對(duì)數(shù)。 價(jià)電子對(duì)： 成鍵電對(duì)：孤電子對(duì) 價(jià)電子對(duì)VP的排布方式：23456VP排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形在考慮價(jià)電子對(duì)排布時(shí)，還應(yīng)考慮鍵電子對(duì)與孤電子對(duì)的區(qū)別。鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而孤電子對(duì)只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對(duì)鄰近的電子對(duì)的斥力就較大。所以不同的電子對(duì)之間的斥力(在夾角相同情況下，一般考慮90夾角)大小順序?yàn)楣聦?duì)電子對(duì)與孤電子對(duì) 孤電子對(duì)與鍵電子對(duì) 鍵電子對(duì)與鍵電子對(duì)此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵電子較多，斥力也較大，對(duì)分子構(gòu)型也有影響。2、雜化軌道理論（1）要點(diǎn)雜化軌道理論認(rèn)為在原子間相互作用形成分子的過(guò)程中，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數(shù)）可以相互疊加，重新組成同等數(shù)目、能量完全相等而成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的形成過(guò)程稱為雜化。雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強(qiáng)，使形成的共價(jià)鍵更加穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。（2）類型sp雜化 由同一原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道組合得到的兩個(gè)雜化軌道稱為sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180。sp2雜化 sp2雜化是一個(gè)ns原子軌道與兩個(gè)np原子軌道的雜化，每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。sp3雜化 sp3雜化是由一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道參與雜化的過(guò)程。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，這4個(gè)雜化軌道之間的夾角為109.5。（3）不等性雜化 參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子，雜化后每個(gè)軌道的s，p成分均相同的雜化稱為等性雜化。當(dāng)參與雜化的原子軌道不僅包含未成對(duì)的單電子原子軌道而且也包含成對(duì)電子的原子軌道時(shí)，這種雜化稱為不等性雜化。第九章 晶體結(jié)構(gòu)3、分子晶體（1）分子極性和偶極矩分子中正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫極性分子，正、負(fù)電荷中心重合的分子叫非極性分子.偶極矩在極性分子中，正、負(fù)電荷中心的距離稱偶極長(zhǎng)，用符號(hào) 表示,單位為m ；正、負(fù)電荷所帶電量為 +q 和 q,單位C；系統(tǒng)偶極矩的大小等于和的乘積。偶極矩是個(gè)矢量,它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負(fù)電荷中心。偶極矩的SI單位是庫(kù)侖 米 （Cm），實(shí)驗(yàn)中常用德拜(D)來(lái)表示：分子極性的大小常用偶極矩來(lái)量度，愈大，分子極性愈大。（2）分子變形性和極化率分子在外電場(chǎng)作用下，正、負(fù)電荷中心距離增大的現(xiàn)象，稱為變形極化，所形成的偶極成為誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比：式中為比例常數(shù)，也稱為極化率。如果外電場(chǎng)強(qiáng)度一定，則極化率愈大，愈大,分子的變形性也愈大，所以極化率可表征分子的變形性。（3）分子間的吸引作用分子的極性和變形性，是產(chǎn)生分子間力的根本原因。分子間力一般包括三種力：色散力、誘導(dǎo)力和取向力。色散力 任何分子由于其電子和原子核的不斷運(yùn)動(dòng)，常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬間相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極之間的作用力稱為色散力，所以色散力是分子間普遍存在的作用力。色散力與分子的變形性有關(guān)，分子的變形性越大，色散力越大；一般分子量越大,分子變形性越大,色散力越大。誘導(dǎo)力 當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，極性分子就如同一個(gè)外電場(chǎng)，使非極性分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的這種作用力稱為誘導(dǎo)力。極性分子的偶極矩愈大，非極性分子的變形性越大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也越大；而分子間的距離越大，則誘導(dǎo)力愈小。由于在極性分子之間也會(huì)相互誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，所以極性分子之間也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)力。取向力 極性分子與極性分子之間，由于用同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產(chǎn)生的靜電作用力稱為取向力。偶極矩越大，取向力越大；分子間距離越小，取向力越大。分子間力與化學(xué)鍵不同。分子間力的本質(zhì)基本上屬靜電作用，因而它既無(wú)方向性，也無(wú)飽和性。分子間力是一種永遠(yuǎn)存在于分子間的作用力，隨著分子間距離的增加，分子間力迅速減小。分子間力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等。（4）氫鍵形成氫鍵的條件是 氫原子與電負(fù)性很大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵； 有另一個(gè)電負(fù)性很大且具有孤對(duì)電子的原子X(jué)（或Y）；一般在XHX（Y）中，把“ ”稱作氫鍵。在化合物中，容易形成氫鍵的元素有F，O，N，有時(shí)還有Cl，S。氫鍵的特征：氫鍵的鍵能一般在40KJmol-1以下，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，而和范德華力處于同一數(shù)量級(jí)。但氫鍵有兩個(gè)與范德華力不同的特點(diǎn)，那就是它的飽和性和方向性。氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。分子內(nèi)氫鍵由于分子結(jié)構(gòu)原因通常不能保持直線形狀。2、離子晶體晶格終點(diǎn)上排列的是正離子和負(fù)離子，晶格終點(diǎn)間的作用力是離子鍵。NaCl型 NaCl型晶體屬于立方晶系，配位比是6：6。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體有堿金屬的大多數(shù)鹵化物、氫化物和堿土金屬的氧化物、硫化物，AgCl也屬此類型。CsCl型 CsCl型晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。配位數(shù)比是8：8。屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體有CsCl，CsBr，CsI，RbCl，ThCl，TlCl，NH4Cl，NH4Br等。ZnS型 ZnS型的晶體結(jié)構(gòu)有兩種形式，立方ZnS型和六方ZnS型。這兩種形式的化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，基本上為共價(jià)鍵型，其晶體應(yīng)為共價(jià)型晶體。但有一些AB型離子晶體具有立方ZnS型的晶體結(jié)構(gòu)（正離子處于Zn的位置，負(fù)離子處于S的位置），所以晶體化學(xué)中以ZnS晶體結(jié)構(gòu)作為一種離子晶體構(gòu)型的代表，為立方晶系，其配位比未4：4。屬立方ZnS型的離子晶體有：BeO，BeS，BeSe等。離子半徑的規(guī)律性 同周期核外電子數(shù)相同的正離子半徑隨正電荷的增加而減??； S區(qū)和P區(qū)同族元素的離子半徑自上而下增加； 周期表中處于相鄰的左上方和右下方對(duì)角線上的正離子，其半徑相近； 正離子的半徑通常較小，約為10 170 pm。同一元素的正離子半徑均小于該元素的原子半徑，且隨正離子的電荷增加而減??； 同一元素的負(fù)離子半徑則較該元素的原子半徑大，約130 250 pm之間。正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系見(jiàn)下表3、離子極化作用離子極化是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的重要原因。當(dāng)一個(gè)離子處于外電場(chǎng)中時(shí)，正負(fù)電荷中心發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這一過(guò)程稱為離子的極化。（1）離子的極化能力與變形性離子極化能力的大小取決于離子的半徑、電荷和電子層構(gòu)型。離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強(qiáng)。此外，正離子的電子層構(gòu)型對(duì)極化能力也有影響，其極化能力大小順序?yàn)?8、（18+2）及2電子構(gòu)型（9 17）電子構(gòu)型8電子構(gòu)型離子的半徑越大，變形性越大。用極化率表示離子的變形性大小。因?yàn)樨?fù)離子的半徑一般比較大，所以負(fù)離子的極化率一般比正離子大；正離子的電荷數(shù)越高，極化率越??；負(fù)離子的電荷數(shù)越高，極化率越大。在常見(jiàn)離子中S2和I是很容易被極化的。離子的變形性也與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)：18、（18+2）電子構(gòu)型（917）電子構(gòu)型8電子構(gòu)型 在討論離子的極化作用時(shí)，一般情況下，只須考慮正離子的極化能力和負(fù)離子的變形性。只有在遇到Ag+、Hg2+等變形性很大的正離子以及極化能力較大的負(fù)離子時(shí)，才考慮離子的附加極化作用。（2）離子極化對(duì)晶體鍵型的影響離子極化作用的結(jié)果使化合物的鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。（3）離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響溶解度 離子極化的結(jié)果導(dǎo)致化合物在水中的溶解度下降。顏色 一般化合物離子極化程度越大，化合物顏色越深。熔、沸點(diǎn) 離子極化的結(jié)果使化合物從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，因而熔、沸點(diǎn)下降。一、配位化合物的組成配合物內(nèi)界(中括號(hào)內(nèi)部分)是由配位體和中心原子構(gòu)成，是配合物的特征部分，例如中心離子 配位原子 配位數(shù) 配位數(shù) 外界離子1、中心離子或原子(也稱形成體)中心離子主要是一些過(guò)渡金屬元素的離子。硼、硅、磷等一些具有高氧化數(shù)的非金屬元素也能作為中心離子，如NaBF4中的B（）、K2SiF6中的Si（）和NH4PF6中的P（）。也有不帶電荷的中性原子作形成體的，如Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5都是中性原子。2、配位體和配位原子和中心離子結(jié)合的、含有孤電子對(duì)的中性分子或陰離子叫做配位體，如NH3，H2O，CN，X(鹵素陰離子)等。配位體圍繞著中心離子按一定空間構(gòu)型與中心離子以配位鍵結(jié)合。配位體中具有孤電子對(duì)的，直接與中心離子以配位鍵結(jié)合的原子稱為配位原子，常見(jiàn)的配位體及配位原子有：含氮配位體 NH3，NCS 含氧配位體 H2O，OH含鹵素配位體 ，Cl，Br，I 含碳配位體 CN，CO含硫配位體 SCN在一個(gè)配位體中只以一個(gè)配位原子和中心離子(或原子)配位的配位體稱單基配位體。有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)跟一個(gè)中心離子(或原子)配位的配位體稱多基配位體，如乙二胺NH2CH2CH2NH2，草酸根C2O42等。3、配位數(shù)與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)稱為中心離子的配位數(shù)。如果是單基配位體，那么中心離子的配位數(shù)就是配位體的數(shù)目，如Cu(NH3)4 SO4中,配位數(shù)就是配位體NH3分子的數(shù)目4；若配位體是多基的,那么配位數(shù)則是配位體的數(shù)目與配位原子數(shù)的乘積，如乙二胺是雙基配位體，在Pt(en)2 2+ 中，Pt2+的配位數(shù)為22 = 4。4、配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和，例如：Co(NH3)2(NO)4 配離子電荷數(shù)（3）02（1）41。 .二、配合物的命名配位化合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同。在含配離子化合物中，都是陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后。若為配位陽(yáng)離子化合物，則叫 “某化某”或 “某酸某” ；若為配位陰離子化合物，則在配位陰離子與外界之間用 “酸”字連接。配合物內(nèi)界配離子的命名方法，通?？烧杖缦马樞颍号湮惑w數(shù) 配位體名稱 合 中心離子名稱 中心離子的氧化值。不同配位體名稱之間用圓點(diǎn) “ ”分開(kāi)，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。若配位體有多種，則先命名陰離子配體，再命名中性分子配體。陰離子配體的次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子 復(fù)雜離子 有機(jī)酸根離子。中性分子則按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序排列。三、配位化合物的價(jià)鍵理論1、配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合。配位體提供孤對(duì)電子，是電子給予體。中心離子提供空軌道，接受配位體提供的孤對(duì)電子，是電子對(duì)的接受體。兩者之間形成配位鍵，一般表示為ML。中心離子用能量相近的軌道（如第一過(guò)渡金屬元素3d，4s，4p，4d）雜化，以雜化的空軌道來(lái)接受配位體提供的孤對(duì)電子形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)型配離子類型實(shí) 例2sp直線形外軌型Ag(CN)2，Cu(NH3)2+3sp2平面三角形外軌型HgI3，CuCl34sp3正四面體形外軌型Zn(NH3)42+，Co(SCN)424dsp2平面正方形內(nèi)軌型PtCl42，Cu(NH3)42+6sp3d2正八面體外軌型Fe(H2O)62，F(xiàn)eF636d2sp3正八面體內(nèi)軌型Fe(CN)64，Cr(NH3)63+一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)軌型配合物比外軌型穩(wěn)定。若用價(jià)鍵理論還不能準(zhǔn)確判斷一個(gè)配合物究竟是內(nèi)軌型還是外軌型，則可通過(guò)對(duì)配合物磁矩的測(cè)定來(lái)確定。第六章：1、 氧化與還原和半反應(yīng)與電對(duì)的概念。原電池結(jié)構(gòu)及符號(hào)。2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電勢(shì)，注意電極電勢(shì)的介質(zhì)、大小的意義等。3、原電池的電動(dòng)勢(shì)與DrGy的關(guān)系，DrGmy = -nFEy，非標(biāo)態(tài)電動(dòng)勢(shì)，及電極有類似的公式。4、 能斯特方程，E = Ey - ，j (Ox/Red) = jy (Ox/Red) ，討論酸度和弱電解質(zhì)?？偨Y(jié)：cOX, j,cRed, j,酸性對(duì)含氧物質(zhì)影響明顯。5、jy，引入活度系數(shù) g B 和副反應(yīng)系數(shù)a B，當(dāng)cOX = cRed或?yàn)?時(shí)，某強(qiáng)酸濃度下的電勢(shì)值。6、電極電勢(shì)的應(yīng)用，1）j值越大，表明氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑。j值越低，表明還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑。2）原電池中電極電勢(shì)高的是正極，電極電勢(shì)低的是負(fù)極。3）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。E0，=0， jy(左) 時(shí)，可發(fā)生歧化反應(yīng)；計(jì)算jy(未知)。11、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)jsp = ，氧化還原滴定的突躍范圍為：jy2+ 3 0.0592/n2 jy1 - 3 0.0592/n1 或： Dj = Djy- 3 0.0592 12、氧化還原指示劑變色的電極電勢(shì)范圍為：jyIn V。13、常用氧化還原滴定方法1）重鉻酸鉀法，強(qiáng)酸條件，常溫下進(jìn)行，具有一系列優(yōu)點(diǎn)：如基準(zhǔn)試劑，穩(wěn)定性很高，滴定速度較快等。2）高錳酸鉀法，優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，可應(yīng)用于直接、間接、返滴定等多種滴定分析，可對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物進(jìn)行滴定，本身為自身指示劑，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差。3）碘量法，在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，可分為直接碘法與間接碘法。有關(guān)滴定分析計(jì)算。第七章：1、核外電子運(yùn)動(dòng)特性：波粒二象性，量子化，統(tǒng)計(jì)性。2、y函數(shù)與量子數(shù)的概念（n、l、m、si）取值和意義，主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量量子數(shù)l決定核外電子的能量；軌道角動(dòng)量量子數(shù)l決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動(dòng)量量子數(shù)si決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋狀態(tài)。3、介紹了原子軌道的角度分布圖，s、p、d的形狀和空間取向，2電子云角度分布圖。電子云的徑向分布圖，電子云徑向分布曲線上有n-l個(gè)峰值。4、鮑林近似能級(jí)圖，分7個(gè)能級(jí)組，能級(jí)交錯(cuò)。5、核外電子排布原理，泡利(W. Pauli)不相容原理，能量最低原理，洪特規(guī)則，洪特規(guī)則補(bǔ)充。6、核外電子排布的表示，電子構(gòu)型（或電子結(jié)構(gòu)式），軌道排布式，原子實(shí)表示式，外層電子構(gòu)型。注意：能級(jí)交錯(cuò)，半充滿和全充滿（ 24Cr， 29Cu）。7、元素周期系，核外電子排布的周期性導(dǎo)致了區(qū)、族的劃分。8、原子性質(zhì)周期性，從同一周期，同一族，和過(guò)渡區(qū)的有效核電荷的周期變化，導(dǎo)致了電離能、電子親和能、電負(fù)性、原子半徑（注意鑭系收縮現(xiàn)象）的有規(guī)律變化。（注意N半充滿）9、離子鍵，稀有氣體結(jié)構(gòu)形成正、負(fù)離子以靜電引力為作用力，沒(méi)有方向性和飽和性。晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定，與離子半徑和電荷有關(guān)。10、價(jià)鍵理論：成單電子，自旋相反能配對(duì)成鍵，有方向性和飽和性。11、分子軌道理論：成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，應(yīng)用能級(jí)圖、三個(gè)原則對(duì)分子中的電子填充，注意O、F與N、C、B等元素的能級(jí)區(qū)別。12、對(duì)稱性與共價(jià)鍵，C2軸對(duì)稱即s對(duì)稱性，C2軸反對(duì)稱即p對(duì)稱性。s鍵“頭碰頭”， p“肩并肩”，如兩原子間有三鍵則為一s鍵，兩p鍵。13、鍵參數(shù)：鍵角，鍵能，鍵長(zhǎng)，與分子的穩(wěn)定性、空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。鍵的極性，不同原子間的電負(fù)性不同引起的極性不同。14、VSEPR理論，AXmEn，VP=BP + LP的計(jì)算，推測(cè)分子空間構(gòu)型。注意LP的計(jì)算。15、雜化軌道理論，有等性雜化和不等性雜化，注意典型例子如CO2，BF3，NH3，H2O等。16、晶體的特征，各向異性、熔點(diǎn)。分類：7個(gè)晶系；結(jié)合力不同分四類（離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體），注意他們的物理性質(zhì)的區(qū)別。17、金屬鍵能帶理論，導(dǎo)帶、滿帶、禁帶對(duì)導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體及金屬的物理性質(zhì)的解釋。18、分子晶體，極性分子的條件，分子偶極的產(chǎn)生使分子間有三種力，色散力、誘導(dǎo)力、取向力。注意極極有三種力，非極極有兩種力，非非只有色散力。氫鍵形成條件，有飽和性、方向性，對(duì)物理性質(zhì)的影響。19、離子晶體，構(gòu)型和半徑的規(guī)律性，離子晶體 AB型的三種典型晶體結(jié)構(gòu)（NaCl，CsCl，ZnS），用離子半徑比（0.414，0.732）推斷。20、離子極化的雙重性，一般只考慮正離子的極化能力和負(fù)離子的變形性。如遇到Ag+、Hg2+等（18e，(18+2)e）變形性很大的正離子以及極化能力較大的負(fù)離子時(shí)，要考慮離子的附加極化作用。21、極化作用影響，向共價(jià)鍵過(guò)渡，晶型轉(zhuǎn)變、溶解度下降、顏色加深、熔沸點(diǎn)降低等。第八章：1、配合物組成，命名，注意配位數(shù)、命名時(shí)中心離子的化合價(jià)。2、配位物價(jià)鍵理論，中心離子的空軌道雜化及空間構(gòu)型和磁性的變化，分內(nèi)軌型和外軌性。3、晶體場(chǎng)理論，d電子受到配位場(chǎng)斥力不相等，導(dǎo)致ML6配合物的d軌道能級(jí)分裂為最高能級(jí)eg（二重）和最低能級(jí)t2g（三重）。4、影響分裂能o的因素: 中心離子的電荷高，o大。電荷相同時(shí)，核半徑增大，o大。配位體的性質(zhì)：“光譜化學(xué)序”，通常將CO，CN-等稱為強(qiáng)場(chǎng)配位體，而X- 稱為弱場(chǎng)配位體。5、分裂后中心離子的d 電子排布, 當(dāng)強(qiáng)場(chǎng)分布時(shí)，o P，電子進(jìn)入d(t2g),成單電子數(shù)量子數(shù)主量子數(shù) n 1，2，3 角量子數(shù) l 0，1，2 ，(n 1)磁量子數(shù) m 0， 1， 2 ， l自旋 (磁) 量子數(shù) ms 的取值為 1 / 2, 分別代表順、逆時(shí)針兩個(gè)方向。l 只可取 n 個(gè)值，m 只可取(2l1)個(gè)值（1）成單電子配對(duì)：自旋相反的未成對(duì)的電子互相配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵;（2）軌道最大重疊：在共價(jià)鍵形成時(shí)，為了使體系的能量達(dá)到最低，原子軌道（價(jià)電子軌道）盡可能采取最大的重疊方式重疊。3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵具有飽和性（2）共價(jià)鍵具有方向性雜化軌道的數(shù)目等于雜化前原子軌道的數(shù)目。雜化軌道的總能量等于雜化前原子軌道的總能量。活化能Ea越大，活化分子數(shù)越少，有效碰撞次數(shù)少 反應(yīng)速率就小。反之，Ea小，反應(yīng)速率大2 基元反應(yīng)的速率方程對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng) mA+nB