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表面活性劑的基本知識 (2009/08/30 22:46)表面活性劑的基本知識12.9.1 表面活性劑的基本性質 表面活性劑分子結構的特點是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結構可分為如圖12-31所示的親水基和憎水基部分：圖12-31 棕櫚酸鈉的兩親性結構表面活性劑的用途十分廣泛，以下僅就其基本性質、結構和主要應用方面作一簡單介紹。實驗證實，在低濃度時，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質。如圖12-32所示，當達某一界限濃度時，某些物理性質如表面張力、比電導、摩爾電導、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明在溶液中有某種締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液比電導仍然隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進行。麥克拜因認為這種象是反常的行為可用膠束（Micelles）的形成解釋之。在水溶液中十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根陰離子和鈉離子，前者既有吸附于表面上讓其憎水基朝著空氣而親水基朝著水相的傾向，也存在著形成如圖12-33所示的憎水基朝內而親水基朝外的膠束的傾向。當表面活性劑濃度低時，表面活性離子多數(shù)集結于表面上，少數(shù)溶于溶液中形成小型膠束。而達一定界限濃度時，表面活性離子無法再進入表面層，只能采取形成膠束的形式以使體系趨于穩(wěn)定。（參考圖12-34(動畫觀看)）。膠束相當于一種締合分子，故締合現(xiàn)象使?jié)B透壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯的變化。然而盡管發(fā)生締合現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根離子和鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故電導仍不斷增大（圖12-30）。相當于圖12-30所示各項物理性質產生突變的濃度，稱為臨界膠束濃度以C.M.C表示。臨界膠束濃度在實驗中往往表現(xiàn)為并非一敏銳的濃度值，而為一狹窄的濃度區(qū)域。298K 時十二烷基硫酸鈉的 C.M.C 值約為 0.008moldm-3 。根據(jù)條件不同，可形成各種不同形狀的膠束，如圖12-35所示。圖12-33 球狀膠束圖12-34 膠束形成過程與表面活性劑濃度的關系圖12-35 各種膠束形狀實例臨界膠束濃度（C.M.C）是一項重要的數(shù)據(jù)。溶質在此濃度區(qū)域開始大量生成膠束導致質點大小和數(shù)量的突變，從而引起其物理性質隨之發(fā)生突變，形成共同的突變濃度區(qū)域。膠束形成以后，它的內核相當于碳氫油微滴，具有溶油的能力，使整個溶液表現(xiàn)出既溶水又溶油的特性。因此，表面活性劑的溶液，只有在其濃度稍高于臨界膠束濃度時，才能充分發(fā)揮作用。利用表面活性劑的一些物理性質如比電導、滲透壓、粘度、密度、增溶性、光散射性質及顏色等在臨界膠束濃度前后的顯著差別，可測得其臨界膠束濃度數(shù)值。一般情況下，表面活性劑的臨界膠束濃度都很低，約為 0.0010.02moldm-3。膠束增溶現(xiàn)象是表面活性劑的另一項重要性質。表面活性劑的存在使水溶性物質的溶解度超過同溫下平衡值的表觀溶解現(xiàn)象稱為增溶。增溶作用在表面活性劑濃度超過 C.M.C 值時表現(xiàn)得更為顯著。例如，苯在純水中溶解度很小，但在10%的油酸鈉水溶液中，每 100ml 溶液可溶解 10ml 苯。增溶是不溶于水的物質溶入表面活性劑所形成的膠束中的一種現(xiàn)象。實驗證實，增溶后膠束變大（見圖12-36）。膠束增溶現(xiàn)象有其自身的特點，它與溶解作用不同，溶解過程溶質以分子狀態(tài)分散于溶劑中，而膠束增溶時，溶質則集結于膠束內。但與溶解作用相同，膠束增溶是個自發(fā)過程，所形成的是熱力學穩(wěn)定體系，增溶過程是可逆的，這一點則與乳化作用有所區(qū)別，乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系。增溶作用的強弱與增溶劑和被增溶物的化學結構有關。表面活性劑碳氫鏈長度增加，對非極性分子的增溶量變大。而表面活性劑憎水鏈分支化則使體系增溶能力下降。從被增溶液物方面來看，同系化合物中分子量愈大增溶量愈小，當烷基鏈長度相同時，極性化合物比非極性化合物增溶量大；被增溶物具有不飽和結構成帶有苯環(huán)使增溶量加大，但萘環(huán)卻起相反的作用。12.9.2 表面活性劑的分類 表面活性劑的分類方法很多，但較常用的是按離子的類型分類的方法。在此法中將在水溶液中能電離生成離子的稱為離子型表面活性劑，而不能電離的稱為非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑按親水基所帶電荷性質又可分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑等三種類型，具體的分類、說明和實例見表12-3。表12-3 表面活性劑按離子型分類親水基按化學種類分類列表如下：表12-4 主要親水基(1)陰離子型羧酸鹽：COO-Na+；磺酸鹽：SO3-Na+；硫酸酯鹽：OSO3-Na+；磷酸酯鹽：OPO32-Na2+；膦酸鹽：PO32-Na2+(2)陽離子型胺鹽、季胺鹽：N+(CH3)3Cl-；吡啶鎓鹽： ；硫鹽：S+(CH3)2Cl-；磷鹽：P+(CH3)3Cl-；聚乙烯胺：NH(C2H4NH)mH(3)兩性離子型氨基酸：NHC2H4COOH；甜菜堿：N+(CH3)2-CH2COO-；氨基硫酸酯：NHC2H4OSO3-；磺基甜菜堿：N+(CH3)2C2H4SO3-(4)非離子型多元醇：甘油、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、氨基醇；N(C2H4OH)2；聚乙二醇：(C2H4O)mH；半極性鍵原子團*：氨化胺N+(CH3)2O-，亞砜S+(CH3)O-；酰亞胺N+(CH3)2N-CO*在中性或堿性水溶液中與非離子型功能相同。*在酸性水溶液中具有陽離子型功能。常用憎水基物料也可分為烴類、碳化氟類以及有機硅類等大類如表12-5所示。表12-5 憎水基物料(1)烴類 油脂和油脂化學產品 甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸衍生物(R-X,X=-COOR,-COCl,-CONH2,-NH2,-SH)，樹脂酸類。 石油和石油化學產品： n-烷烴、環(huán)烷酸、-烯烴、聚烯烴、烷基苯、烷基酚、合成醇、合成脂肪酸、聚氧鏈烯二醇(2)碳化氟類全氟化脂肪酸和脂肪醇、部分氟化脂肪酸和脂肪醇(3)有機硅類聚硅氧烷類12.9.3 親憎平衡值得（HLB值） 表面活性劑的種類繁多，對于一定的體系究竟應采用哪種表面活性劑較合適，效率最高目前對此類問題尚缺乏定量的理論指導。而目前較為一致的看法是，比較表面活性劑分子中的親水基團的親水性和親油基團的親油性是一項衡量效率的重要指標，而親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種較為簡單的表示方法： 表面活性劑的親水性親水基的親水性憎水基的憎水性(1)表面活性劑的親水性親水基的親水性/憎水基的憎水性(2)前一種方法屬差值法，而后一種方法屬比值法。戴維斯（Davis）和格里芬（Griffin）分別從差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即親憎平衡值以表示表面活性劑的親水性的方法。戴維斯法的計算公式為： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下標 D 代表戴氏方法，而 L、H 則分別為表12-6中所列各原子基團的（憎水基及親水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一個親水基 OH 和十六個憎水基（甲基 CH3和亞甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值為：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基團的 H.L.B 值(戴維斯法)親水基HHLB值親水基HHLB值親水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游離)-OH(失水山梨醇環(huán)中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴維斯法所能提供的數(shù)據(jù)（HLB值）不多，故其應用有一定的局限性，但其對闡明構成表面活性劑分子各原子基團的結構與其親媒性（親水性及親油性）作用的定量關系有一定意義。另一計算方法是格里芬法，屬比值法。格里芬提出的公式為： (12-87)式中下標 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分別為親水基部分，憎水基部分和表面活性劑的摩爾質量。 這一計算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非離子型表面活性劑的 H.L.B 值。石蠟完全沒有親水基，其 H.L.B 值為0，而完全為親水基的聚乙二醇的 H.L.B 值為20，故非離子型表面活性劑的 H.L.B. 值介于 020 之間。表12-7列舉壬烷基酚和環(huán)氧乙烷的各種加成物的 H.L.B. 值，并從其在油及水中的溶解變化規(guī)律可以看出 H.L.B. 值與表面活性劑的親水（親油）性關系-H.L.B. 值愈大則親水性愈強而 H.L.B. 值愈小則親油性愈強。表12-7 壬基酚和環(huán)氧烷加成物的 H.L.B. 值m環(huán)氧乙烷數(shù)H.L.B溶 解 度礦 物 油水145793.38.91011.712.9極易溶解易溶解可溶稍難溶難溶乃至不溶不溶稍為分散白色乳濁分散分散乃至溶解易溶解表中數(shù)據(jù)計算以 m4 為例：M壬基酚220，M環(huán)氧乙烷44，則H.L.B.值僅適用于非離子型表面活性劑，然而，它能指出每一種活性劑的大致適用于何種用途，故仍具有一定的實際意義，表12-8列舉 H.L.B 值與其適應性的數(shù)據(jù)以供參考。表12-8 H.L.B.范圍和適應性(乳化燃油燃燒原理動畫觀看)H.L.B.范圍適 應 性367981513151518油包水型乳化劑潤濕劑、滲透劑水包油型乳化劑洗滌劑增溶劑H.L.B. 值常作為選擇乳化劑的依據(jù)之一。這是因為乳化劑的效率與油相的性質有關，不同的油要求乳化劑有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蠟（H.L.B10）和 80% 某種芳族礦物油（H.L.B13），則所需乳化劑的 H.L.B 值為 100.20130.8012.4， 為此目的可試用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）與 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.3 親憎平衡值得（HLB值） 表面活性劑的種類繁多，對于一定的體系究竟應采用哪種表面活性劑較合適，效率最高目前對此類問題尚缺乏定量的理論指導。而目前較為一致的看法是，比較表面活性劑分子中的親水基團的親水性和親油基團的親油性是一項衡量效率的重要指標，而親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種較為簡單的表示方法： 表面活性劑的親水性親水基的親水性憎水基的憎水性(1)表面活性劑的親水性親水基的親水性/憎水基的憎水性(2)前一種方法屬差值法，而后一種方法屬比值法。戴維斯（Davis）和格里芬（Griffin）分別從差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即親憎平衡值以表示表面活性劑的親水性的方法。戴維斯法的計算公式為： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下標 D 代表戴氏方法，而 L、H 則分別為表12-6中所列各原子基團的（憎水基及親水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一個親水基 OH 和十六個憎水基（甲基 CH3和亞甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值為：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基團的 H.L.B 值(戴維斯法)親水基HHLB值親水基HHLB值親水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游離)-OH(失水山梨醇環(huán)中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴維斯法所能提供的數(shù)據(jù)（HLB值）不多，故其應用有一定的局限性，但其對闡明構成表面活性劑分子各原子基團的結構與其親媒性（親水性及親油性）作用的定量關系有一定意義。另一計算方法是格里芬法，屬比值法。格里芬提出的公式為： (12-87)式中下標 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分別為親水基部分，憎水基部分和表面活性劑的摩爾質量。 這一計算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非離子型表面活性劑的 H.L.B 值。石蠟完全沒有親水基，其 H.L.B 值為0，而完全為親水基的聚乙二醇的 H.L.B 值為20，故非離子型表面活性劑的 H.L.B. 值介于 020 之間。表12-7列舉壬烷基酚和環(huán)氧乙烷的各種加成物的 H.L.B. 值，并從其在油及水中的溶解變化規(guī)律可以看出 H.L.B. 值與表面活性劑的親水（親油）性關系-H.L.B. 值愈大則親水性愈強而 H.L.B. 值愈小則親油性愈強。表12-7 壬基酚和環(huán)氧烷加成物的 H.L.B. 值m環(huán)氧乙烷數(shù)H.L.B溶 解 度礦 物 油水145793.38.91011.712.9極易溶解易溶解可溶稍難溶難溶乃至不溶不溶稍為分散白色乳濁分散分散乃至溶解易溶解表中數(shù)據(jù)計算以 m4 為例：M壬基酚220，M環(huán)氧乙烷44，則H.L.B.值僅適用于非離子型表面活性劑，然而，它能指出每一種活性劑的大致適用于何種用途，故仍具有一定的實際意義，表12-8列舉 H.L.B 值與其適應性的數(shù)據(jù)以供參考。表12-8 H.L.B.范圍和適應性(乳化燃油燃燒原理動畫觀看)H.L.B.范圍適 應 性367981513151518油包水型乳化劑潤濕劑、滲透劑水包油型乳化劑洗滌劑增溶劑H.L.B. 值常作為選擇乳化劑的依據(jù)之一。這是因為乳化劑的效率與油相的性質有關，不同的油要求乳化劑有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蠟（H.L.B10）和 80% 某種芳族礦物油（H.L.B13），則所需乳化劑的 H.L.B 值為 100.20130.8012.4， 為此目的可試用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）與 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.3 親憎平衡值得（HLB值） 表面活性劑的種類繁多，對于一定的體系究竟應采用哪種表面活性劑較合適，效率最高目前對此類問題尚缺乏定量的理論指導。而目前較為一致的看法是，比較表面活性劑分子中的親水基團的親水性和親油基團的親油性是一項衡量效率的重要指標，而親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種較為簡單的表示方法： 表面活性劑的親水性親水基的親水性憎水基的憎水性(1)表面活性劑的親水性親水基的親水性/憎水基的憎水性(2)前一種方法屬差值法，而后一種方法屬比值法。戴維斯（Davis）和格里芬（Griffin）分別從差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即親憎平衡值以表示表面活性劑的親水性的方法。戴維斯法的計算公式為： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下標 D 代表戴氏方法，而 L、H 則分別為表12-6中所列各原子基團的（憎水基及親水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一個親水基 OH 和十六個憎水基（甲基 CH3和亞甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值為：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基團的 H.L.B 值(戴維斯法)親水基HHLB值親水基HHLB值親水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游離)-OH(失水山梨醇環(huán)中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴維斯法所能提供的數(shù)據(jù)（HLB值）不多，故其應用有一定的局限性，但其對闡明構成表面活性劑分子各原子基團的結構與其親媒性（親水性及親油性）作用的定量關系有一定意義。另一計算方法是格里芬法，屬比值法。格里芬提出的公式為： (12-87)式中下標 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分別為親水基部分，憎水基部分和表面活性劑的摩爾質量。 這一計算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非離子型表面活性劑的 H.L.B 值。石蠟完全沒有親水基，其 H.L.B 值為0，而完全為親水基的聚乙二醇的 H.L.B 值為20，故非離子型表面活性劑的 H.L.B. 值介于 020 之間。表12-7列舉壬烷基酚和環(huán)氧乙烷的各種加成物的 H.L.B. 值，并從其在油及水中的溶解變化規(guī)律可以看出 H.L.B. 值與表面活性劑的親水（親油）性關系-H.L.B. 值愈大則親水性愈強而 H.L.B. 值愈小則親油性愈強。表12-7 壬基酚和環(huán)氧烷加成物的 H.L.B. 值m環(huán)氧乙烷數(shù)H.L.B溶 解 度礦 物 油水145793.38.91011.712.9極易溶解易溶解可溶稍難溶難溶乃至不溶不溶稍為分散白色乳濁分散分散乃至溶解易溶解表中數(shù)據(jù)計算以 m4 為例：M壬基酚220，M環(huán)氧乙烷44，則H.L.B.值僅適用于非離子型表面活性劑，然而，它能指出每一種活性劑的大致適用于何種用途，故仍具有一定的實際意義，表12-8列舉 H.L.B 值與其適應性的數(shù)據(jù)以供參考。表12-8 H.L.B.范圍和適應性(乳化燃油燃燒原理動畫觀看)H.L.B.范圍適 應 性367981513151518油包水型乳化劑潤濕劑、滲透劑水包油型乳化劑洗滌劑增溶劑H.L.B. 值常作為選擇乳化劑的依據(jù)之一。這是因為乳化劑的效率與油相的性質有關，不同的油要求乳化劑有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蠟（H.L.B10）和 80% 某種芳族礦物油（H.L.B13），則所需乳化劑的 H.L.B 值為 100.20130.8012.4， 為此目的可試用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）與 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.4 表面活性劑的實際應用 表面活性劑的用途非常廣泛。表12-9列舉其主要應用方面，在處理實際應用問題上，往往需要涉及幾個方面的性質，因篇幅關系，以下僅舉礦物的浮選和洗滌原理兩例以示其一斑。其它方面應用可參考有關專著。表12-9 表面活性劑的應用基本性質的利用派生性質的利用1.潤濕劑、滲透劑、再濕劑1.平滑劑、纖維柔軟劑2.起泡劑、消泡劑2.勻染劑、緩染劑、染料固著劑3.乳化劑、分散劑、增溶劑3.抗靜電劑4.洗滌劑4.殺菌劑5.防銹劑（1）浮選利用浮選法以分離和富集礦時，先把粗礦粉碎成為粉末置于水中，再加入適當?shù)谋砻婊钚晕镔|作為捕集劑和起泡劑。捕集劑的作用是讓所欲富集的礦粉吸附于其表面以增大接觸角 ，使礦粉不被液體潤濕，易于附著于氣泡的表面以便于氣泡形成后使之浮于液面，然后自液面刮去，消泡后再用適當方法處理使之富集（見圖12-37）。圖12-37 浮選富集礦石示意圖用作捕集劑的物質必然是兩親性的，例如，分離硫化礦物時，常用黃原酸鹽（ROCSSNa）作為捕集劑。當在硫化礦物中加入黃原酸鹽時，親水基為礦物粉末表面所吸附，使硫化礦物不為水所潤濕，而尾礦（如含硅礦石）則為水所潤濕而沉至底部。當加入粗甲酚作為起泡劑并導入空氣時，硫化礦物附著于氣泡并隨氣泡浮至液面，泡沫中富集的硫化礦可刮去，用這種方法可使硫化礦物與尾礦分離。為提高選礦效率，常需加入一些稱為調節(jié)劑的化學添加物。如添加物能增進捕集劑的吸附能，則稱為活化劑；減小其吸附功能的則稱為抑制劑。例如，硫化鋅用硫酸銅處理后，銅沉積于