環(huán)氧乙烷與乙二醇.doc

四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷低級烯烴的氣相氧化都屬非均相催化氧化范疇。催化劑為毫米級或級微粒,它們分別用于固定床或流化床反應(yīng)器。環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機(jī)化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外,主要用來生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料。也大量用作抗凍劑。1. 生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法:氯醇法和直接氧化法。(1)氯醇法本法于1925年由美國聯(lián)碳公司(UCC)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。生產(chǎn)過程包括二個(gè)基本反應(yīng):乙烯與次氯酸反應(yīng)(俗稱次氯酸化)和氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)(俗稱環(huán)化或皂化)。A次氯酸化反應(yīng)主要副反應(yīng)有:還有生成二氯二乙醚的副反應(yīng):次氯酸化反應(yīng)溫度為4060,C2H4Cl2=1.11.21,即乙烯是過量的。壓力對反應(yīng)沒有影響,只需滿足克服系統(tǒng)阻力就行。B氯乙醇的皂化(環(huán)化)反應(yīng)副反應(yīng)為:當(dāng)有氧化鎂雜質(zhì)存在時(shí),還可能生成少量醛類:工業(yè)上除用Ca(OH)2作皂化劑外,還采用NaOH溶液。操作中應(yīng)將皂化劑緩慢加入氯乙醇中。否則,在堿性介質(zhì)中生成的環(huán)氧乙烷會(huì)大量水解生成乙二醇。皂化反應(yīng)壓力為0.12MPa,溫度為102105,在此條件下,可保證生成的環(huán)氧乙烷立即從液相逸出(環(huán)氧乙烷沸點(diǎn)10.7),避免環(huán)氧乙烷的水解。本法可以采用低濃度乙烯(50%左右)為原料,乙烯單耗低、設(shè)備簡單、操作容易控制,有時(shí)還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。但生產(chǎn)成本高(生產(chǎn)1噸產(chǎn)品,需消耗0.9噸乙烯、2噸氯氣和2噸石灰),產(chǎn)品只能用來生產(chǎn)表面活性劑。氯氣和氫氧化鈣沒有進(jìn)入產(chǎn)品分子中,而是變成工業(yè)廢渣,不僅浪費(fèi)了氯氣和石灰資源,而且還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。此外,氯氣、次氯酸和HCl等都會(huì)造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。因此本法從20世紀(jì)50年代起,已被直接氧化法取代。(2)直接氧化法本法于1938年也由美國聯(lián)碳公司開發(fā)成功。由于受當(dāng)時(shí)工業(yè)技術(shù)水平的限制,直至50年代才開始建造大型工業(yè)生產(chǎn)裝置。1953年美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD公司)建成年產(chǎn)2.7萬噸直接空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置,1958年美國殼牌化學(xué)開發(fā)公司(Shell公司)首先建成以氧氣為氧化劑的2萬t/a環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置?，F(xiàn)在,利用上述美國三家公司技術(shù)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷約占全世界環(huán)氧乙烷總產(chǎn)量的92%。其它擁有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒化學(xué)、意大利的Snan Progetti、德國的Huels三家公司。由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣,而化學(xué)工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)愈來愈多地使用氮?dú)庾鞫栊员Ｗo(hù)氣體,空氣分離裝置愈建愈多,規(guī)模也愈來愈大,氧氣來源渠道多,價(jià)格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術(shù)。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是排放氣體含乙烯比空氣法少,乙烯的消耗定額比空氣法小(前者為0.830.9 t乙烯/tEO,后者為0.901.05 t乙烯/tEO),設(shè)備和管道比空氣法少。乙烯經(jīng)銀催化劑催化,可一步直達(dá)生成環(huán)氧乙烷。主反應(yīng)為:副反應(yīng)有:在實(shí)際生產(chǎn)條件下,乙醛很快被氧化生成CO和水: (7)因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,會(huì)嚴(yán)重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。從反應(yīng)(1)和(2)可知,它們雖都是放熱反應(yīng),但反應(yīng)(2)釋放出的熱量是反應(yīng)(1)的12.5倍,因此必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制操作條件(其中對選擇性的控制尤為重要),使反應(yīng)(2)不會(huì)太激烈。否則,若反應(yīng)(2)進(jìn)行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng),這就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速上升,產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象,這不僅會(huì)使催化劑因燒結(jié)失活,甚至還會(huì)釀成爆炸事故。這一點(diǎn)也是為什么直接氧化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。2. 乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理(1)催化劑乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對催化劑的要求是反應(yīng)活性要好,這樣可降低反應(yīng)溫度。這是因?yàn)樯森h(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能分別為63和84 kJ/mol,降低溫度對主反應(yīng)更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反應(yīng)減弱,由副反應(yīng)釋放出的熱量減少,使反應(yīng)溫度容易控制,產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%20%之間,因此銀催化劑的售價(jià)相當(dāng)高,延長催化劑使用壽命相當(dāng)于降低工廠的生產(chǎn)成本;最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。(2)催化氧化機(jī)理乙烯在銀催化劑上的氧化機(jī)理,至今仍有不少地方?jīng)]有搞清楚,下面介紹的是大多數(shù)研究者認(rèn)同的觀點(diǎn)。氧被銀表面活性中心吸附的形態(tài)是不同的。在強(qiáng)活性中心上(例如在四個(gè)鄰近的清潔的銀原子上),氧很容易吸附上去,活化能僅約12.54 kJ/mol,并發(fā)生解離吸附,氧分子雙鍵均裂,形成原子氧離子:g(鄰近)2-(吸附)+4Ag(鄰近)(原子氧離子)當(dāng)銀表面缺乏四個(gè)鄰近的清潔銀原子時(shí),氧分子就難吸附上去(吸附活化能約33.02 kJ/mol)而且不發(fā)生氧分子的解離:g -(吸附) + Ag(分子氧離子)在較高溫度時(shí),銀原子會(huì)遷移,故又有可能形成四個(gè)銀原子鄰近的強(qiáng)吸附中心,氧吸附上去并發(fā)生氧分子的解離吸附,但形成困難(吸附活化能高達(dá)60.19 kJ/mol)。g(非鄰近)2-(吸附)+4Ag(鄰近)乙烯與吸附氧之間的相互作用。乙烯與吸附態(tài)原子氧離子作用強(qiáng)烈,放出大量反應(yīng)熱,產(chǎn)物是二氧化碳和水,只有吸附態(tài)的分子氧離子才能與乙烯發(fā)生環(huán)氧化,生成環(huán)氧乙烷。氯有較高的吸附熱,它能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強(qiáng)吸附中心,從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子的生成,抑制了深度氧化反應(yīng)。當(dāng)銀表面有四分之一被氯適宜遮蓋時(shí),深度氧化反應(yīng)幾乎完全不會(huì)發(fā)生。因此在生產(chǎn)中,在適宜溫度下,加適量氯,銀催化劑表面的第一種吸附狀態(tài)將被完全抑制,第三種吸附態(tài)因吸附活化能很高,也可以忽略。這樣乙烯便只與吸附態(tài)的分子氧離子進(jìn)行選擇性氧化:生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水:將上面二個(gè)反應(yīng)式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用來合成環(huán)氧乙烷(選擇性為85.7%),剩余1份乙烯則生成CO和水。近年來Force和Bell提出,吸附態(tài)的原子氧離子是乙烯選擇性氧化的關(guān)鍵物種,它既可生成環(huán)氧乙烷,亦可生成CO和水,氣相中乙烯與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷,而吸附乙烯則與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成二氧化碳和水。在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測得的結(jié)果也有利于這一假設(shè)。由此推測,合成環(huán)氧乙烷的選擇性有可能會(huì)超過85.7%。事實(shí)上,前面已經(jīng)敘及有不少催化劑制造公司制造出的銀催化劑,初始選擇性超過86%。(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速度與參與反應(yīng)的組分及其含量、溫度、壓力以及催化劑性質(zhì)等有關(guān)。通過動(dòng)力學(xué)方程和給定的生產(chǎn)任務(wù),可以確定反應(yīng)器中催化劑的裝載量;根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程和表達(dá)傳遞(動(dòng)量、熱量和質(zhì)量傳遞等)特性的方程,可以確定反應(yīng)器內(nèi)各參數(shù)之間的定量關(guān)系,從而確定最佳工藝條件。因此,動(dòng)力學(xué)方程是與化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作密切相關(guān)的重要基礎(chǔ)方程。為獲得一個(gè)正確的動(dòng)力學(xué)方程,首先必需搞清楚特定反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,然后在與生產(chǎn)實(shí)際相同的條件下(包括催化劑)測定反應(yīng)速度,由此得出的動(dòng)力學(xué)方程才能指導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作的優(yōu)化。由于催化劑的改進(jìn)(如活性組分、助催化劑和載體原材料的選用,它們在催化劑中的含量以及制備方法的變化等),也會(huì)影響動(dòng)力學(xué)方程的形式。下面介紹的是蘇聯(lián)學(xué)者.喬姆金和.庫利科夫提出的動(dòng)力學(xué)方程式。他們認(rèn)為在催化劑表面上乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷和乙烯深度氧化為CO和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（）。由此提出的反應(yīng)機(jī)理如下:乙醛為中間產(chǎn)物,它氧化生成CO和水。Ag（）表示銀的表面化合物,Z表示Ag2（）,ZO表示Ag2（）。作者根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)出了以載于浮石上的銀為催化劑,以氯為助催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:式中: 當(dāng)乙烯濃度低于爆炸下限時(shí),乙烯的氧化在氧過剩的情況下進(jìn)行,生成環(huán)氧乙烷的速度方程式可以簡化為如下形式:式中,k1和K為常數(shù),在此情況下反應(yīng)對乙烯是一級,對氧是零級,即氧濃度的變化對反應(yīng)速度沒有影響。這一方程似乎對空氣氧化法較為適宜。當(dāng)乙烯處于高濃度范圍,即超過爆炸上限和氧含量小時(shí):式中,k1、L和K4是常數(shù),反應(yīng)對氧是一級,對乙烯是零級。對氧氣法而言,乙烯濃度為15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空氣中的爆炸范圍為2.7%36%)。因此反應(yīng)對乙烯和O2應(yīng)均在01級之間。這一假設(shè),與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合。3. 工藝條件的選擇(1)反應(yīng)溫度較低溫度下反應(yīng)是有利的。圖3-1-25形象地示出了這一規(guī)律性。但反應(yīng)溫度不能太低,否則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度太慢,轉(zhuǎn)化率太低,沒有工業(yè)意義。在實(shí)際生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能(主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性)時(shí)的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度,一般空氣氧化法控制在220290,氧氣氧化法控制在204270。(2)空速空速有體積空速和重量空速之分。前者為單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)。單位為V物料/V催化劑h或V物料/V催化劑s;后者為單位時(shí)間內(nèi)通過單位重量催化劑的物料重量。單位為G物料/G催化劑h或G物料/G催化劑s。體積空速常用于氣-固相反應(yīng),重量空速常用于液-固相反應(yīng)。空速大,物料在催化劑床層停留時(shí)間短,若屬表面反應(yīng)控制,則轉(zhuǎn)化率降低,選擇性提高。反之,則轉(zhuǎn)化率提高,選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關(guān),應(yīng)由生產(chǎn)實(shí)踐確定。對空氣氧化法而言,工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取7000 h-1左右,此時(shí)的單程轉(zhuǎn)化率在30%35%之間,選擇性可達(dá)65%75%。對氧氣氧化法而言,空速為55007000 h-1,此時(shí)的單程轉(zhuǎn)化率在15%左右,選擇性大于80%。(3)反應(yīng)壓力由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng),操作壓力對反應(yīng)影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高,除會(huì)增加設(shè)備費(fèi)用外,還會(huì)促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)碳。現(xiàn)在,工業(yè)上廣為采用的壓力是1.03.0MPa。(4)原料純度和配比原料氣中的雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒,反應(yīng)選擇性下降(如Fe離子會(huì)促使環(huán)氧乙烷異構(gòu)成乙醛),熱效應(yīng)增大(如原料氣中的H、C以上烷烴和烯烴會(huì)發(fā)生完全氧化反應(yīng),從而釋放出大量反應(yīng)熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險(xiǎn)性)。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為:2 以上烴 硫化物 氯化物 5LL-1 10LL-1 1LL-1 1LL-1 5LL-1原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。氧含量必須低于爆炸極限濃度,乙烯濃度也必須控制,除考慮爆炸危險(xiǎn)外,還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。對空氣氧化法而言,現(xiàn)在有兩種配比,即高氧低乙烯(O含量12%16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%7.2%,乙烯3.5%5.0%)。因低氧高乙烯的生產(chǎn)能力大,經(jīng)濟(jì)效益好,采用比較廣泛。為減少因增加原料乙烯的濃度而造成的放空乙烯的損失,除設(shè)置主反應(yīng)器外,還增設(shè)12個(gè)副反應(yīng)器,讓準(zhǔn)備放空的尾氣,在副反應(yīng)器中再次進(jìn)行乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。用純氧作氧化劑時(shí),需放空的尾氣量大為減少,故由空氣法的連續(xù)排放改為氧氣法的定期少量排放。乙烯濃度控制在15%25%,O2控制在6%8%,不需增設(shè)副反應(yīng)器。4. 氧化法工藝流程(1)空氣氧化法空氣氧化法的工藝流程見圖3-1-26?？諝饨?jīng)除塵、壓縮后進(jìn)入空氣洗滌塔,在塔中部噴下濃度為10%15%的氫氧化鈉水溶液以除去空氣中的硫化物和鹵化物。經(jīng)堿洗后的空氣在塔上部用清水洗去夾帶的堿沫,然后在混合器中與來自第一吸收塔頂來的循環(huán)氣混合,再在另一個(gè)混合器中與原料乙烯混合,經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮至2.3MPa左右,再經(jīng)熱交換器與反應(yīng)氣熱交換后,溫度升至230,然后進(jìn)入第一反應(yīng)器。入反應(yīng)器的進(jìn)料組成為:乙烯約(乙烯)=4.3%,氧約（氧）=6%,CO約（CO2）=11%,氮約(N2)=78%,其余為少量的乙烷和水。反應(yīng)后的物料(反應(yīng)氣)為240290,反應(yīng)熱通過列管外的水移走,空速7000 h-1,乙烯轉(zhuǎn)化率約35%,選擇性約68%,單程收率約24%。圖3-1-26 空氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷流程圖1-空氣壓縮機(jī);2-空氣洗滌塔;3-混合器;4-換熱器;5-循環(huán)壓縮機(jī);6-第一反應(yīng)器;7-第一吸收塔;8-環(huán)氧乙烷解吸槽;9-第二反應(yīng)器;10-第二吸收塔;11-尾氣洗滌塔;12-泵;13-環(huán)氧乙烷精餾塔;14-貯槽在大型工廠里副反應(yīng)器有二個(gè),可使乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,在經(jīng)濟(jì)上更為合理。反應(yīng)氣經(jīng)過換熱降溫后,進(jìn)入第一吸收塔,在2.0MPa壓力下用含乙二醇w(乙二醇)=7%的水吸收環(huán)氧乙烷。吸收塔釜液含環(huán)氧乙烷約w(環(huán)氧乙烷)=1.6%。塔頂排出的氣體含乙烯約(乙烯)=3%,氧約(氧)=4%,其中90%作循環(huán)氣與空氣和原料乙烯混合后進(jìn)第一反應(yīng)器。余下的10%經(jīng)補(bǔ)充空氣后進(jìn)入第二反應(yīng)器。進(jìn)氣中乙烯含量約(乙烯)=2.5%,氧(氧)=6%。第二反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與第一反應(yīng)器相同,都是固定床列管式反應(yīng)器,也用水移走反應(yīng)熱。為最大限度的利用乙烯,采用降低空速(3500 h-1)的辦法,乙烯轉(zhuǎn)化率約為60%,選擇性約60%,即單程收率為36%,反應(yīng)氣經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入第二吸收塔,用w(乙二醇)=7%的水吸收環(huán)氧乙烷,塔釜液含環(huán)氧乙烷約w(環(huán)氧乙烷)=1.25%,與第一吸收塔塔釜液合并。塔頂排出的氣體含乙烯約(乙烯)=1%,經(jīng)預(yù)熱后與空氣混合,用鉑-鈀不銹鋼作催化劑進(jìn)行催化燃燒(圖中未畫出),產(chǎn)生650,1.61.8MPa的氣體,進(jìn)入廢氣透平發(fā)電,廢氣經(jīng)降溫后放空。抑制劑常用二氯乙烷,分別在第二和第三混合器加入。吸收液含有溶解的CO2(約0.13%)及少量乙烯,氧氣和氮?dú)獾?送入環(huán)氧乙烷解吸槽減壓解吸,釋放出的氣體中含有環(huán)氧乙烷,在尾氣洗滌塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的氣體放空。除去CO2等氣體后的環(huán)氧乙烷進(jìn)入精餾塔,塔釜為w(乙二醇)=7%水溶液,經(jīng)降溫后用作第一、二吸收塔以及尾氣洗滌塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸發(fā)回收乙二醇。塔頂蒸出物經(jīng)冷凝、冷卻為產(chǎn)品環(huán)氧乙烷,純度為98.5%以上。若再經(jīng)精餾和脫醛(圖中未畫出)可得到環(huán)氧乙烷為w(環(huán)氧乙烷)=99.99%,醛含量小于10ugg-1的高純環(huán)氧乙烷商品。(2)氧氣氧化法圖3-1-27和圖3-1-28是氧氣法的合成工序和環(huán)氧乙烷的回收工序。界區(qū)外進(jìn)入的加壓乙烯,在循環(huán)壓縮機(jī)出口加入循環(huán)氣流中,在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑(起使氣體爆炸極限變窄,使之更安全的作用,同時(shí)由于導(dǎo)熱性好,使反應(yīng)溫度更均勻,選擇性提高2%4%)。進(jìn)料氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入,壓力為1.722.17MPa。氬隨氧氣進(jìn)入,在系統(tǒng)中積累,由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體,氬在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度不會(huì)很高。多采用固定床列管式反應(yīng)器,管內(nèi)充填催化劑,反應(yīng)放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱虹鍋爐直接發(fā)生水蒸氣,或者經(jīng)由沸騰煤油傳熱間接發(fā)生水蒸氣。發(fā)生的高壓蒸氣常用來推動(dòng)裝置內(nèi)的各種壓縮機(jī),由此排出的低壓蒸氣則用于再沸器或者其它需蒸氣供應(yīng)的地方。出反應(yīng)器的反應(yīng)氣經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔,用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷,塔底液為循環(huán)富水,送環(huán)氧乙烷回收工序,其中少量環(huán)氧乙烷會(huì)轉(zhuǎn)化成乙二醇,可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后,再通入反應(yīng)器。有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流,以防止隋性氣體在系統(tǒng)中積累過多,但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。分出的另一股吸收塔頂氣體,導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔,脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷,可在減壓,也可在加壓至0.10.7MPa下操作,操作富水經(jīng)加熱和汽提,在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸汽,塔底為循環(huán)貧水,經(jīng)換熱后仍用作吸收液。汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后,進(jìn)入幾個(gè)塔蒸餾精制,除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì),并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。這些精餾塔的配置可以變動(dòng),如果汽提操作在減壓下進(jìn)行,則需用壓縮機(jī)增壓后才能進(jìn)行后面的精餾操作。在流程的最后設(shè)置一個(gè)提純塔,可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1ugg-1以下。 5. 氧化反應(yīng)器簡介非均相催化氧化都是強(qiáng)放熱反應(yīng),而且都伴隨有完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生,放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應(yīng)器能及時(shí)移走反應(yīng)熱。同時(shí),為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性,要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻,避免局部過熱。對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言,由于單程轉(zhuǎn)化率較低(約10%30%),采用流化床反應(yīng)器更為合適。催化劑被磨損不僅造成催化劑的損失,而且會(huì)造成“尾燒”,即出口尾氣在催化劑粉末催化下繼續(xù)進(jìn)行催化氧化反應(yīng),由于反應(yīng)器出口處沒有冷卻設(shè)施,反應(yīng)溫度自動(dòng)迅速升至460以上,流程中一般多用出口氣體來加熱進(jìn)口氣體,此時(shí)進(jìn)口氣體有可能被加熱到自燃溫度,有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。圖3-1-29和圖3-1-30為用水和用導(dǎo)生油(聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合液,常壓下的沸點(diǎn)為255)或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖。圖3-1-29 以加壓熱水作載熱體的反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板;2-反應(yīng)列管;3-膨脹圓;4-氣水分離器;5-加壓熱水泵圖3-1-30 以礦物油或聯(lián)苯-聯(lián)苯醚為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板;2,3-折流板;4-反應(yīng)列管;5-折流板固定棒;6-人孔;7-列管下花板;8-載熱體冷卻器反應(yīng)管管徑在用導(dǎo)生油或煤油作冷卻劑時(shí)為25.4 mm或25.4 mm以上,長度一般為6.212.2 m?？偭泄軘?shù)視生產(chǎn)規(guī)模而定,多達(dá)300020000根。由于管徑增大,相應(yīng)的空速降低,原料乙烯濃度提高,與常用油冷反應(yīng)器比較,在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同的情況下,總建造費(fèi)用降低5%10%,選擇性提高0.5%1.0%。反應(yīng)器的外殼用普通碳鋼制成,列管及與原料氣(或反應(yīng)氣)相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管(也有用滲鋁管的)及含鉻或含鎳的鋼制造,這是因?yàn)槎趸荚诓僮鳁l件下對普通碳鋼有強(qiáng)腐蝕作用;作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷,在操作條件下也會(huì)少量分解生成含氯有機(jī)化合物,對普通碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用;銀催化劑對各種雜質(zhì)很敏感,不允許有設(shè)備腐蝕物落在催化劑上。反應(yīng)器上、下封頭設(shè)有防爆膜和催化劑床層測溫口,原料氣由上封頭進(jìn)口進(jìn)入,反應(yīng)氣由下封頭出口流出,即氣流流向與催化劑重力方向一致,以減小氣流對催化劑的沖刷。6. 安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間易燃易爆物料很多,氧化反應(yīng)器因“尾燒”或乙烯-氧氣混合器因設(shè)計(jì)不合理等原因,都有可能釀成爆炸事故,在各種有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)中,環(huán)氧乙烷生產(chǎn)應(yīng)當(dāng)十分重視安全生產(chǎn)問題。除按國家規(guī)定布置車間設(shè)施,敷設(shè)電器及照明線路,配備消防用具外,還需嚴(yán)格生產(chǎn)過程控制,主要有:(1)氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制 列管式反應(yīng)器反應(yīng)管沿徑向溫度分布較為均勻,這是因?yàn)椴捎眯」軓?沸騰水(加壓熱水)的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻,原料氣入口,由于參與反應(yīng)物料濃度高,反應(yīng)速度快,釋放出來的反應(yīng)熱量大于傳給冷卻劑的熱量,原料氣溫度較快地上升。與此同時(shí),由于冷熱兩側(cè)溫差增加,傳熱速度加快,當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量等于散失的熱量,原料氣溫度達(dá)到最高點(diǎn),這一溫度稱為熱點(diǎn),過熱點(diǎn)后,原料氣產(chǎn)生的反應(yīng)熱量小于散失熱,反應(yīng)氣體溫度較快地下降,與此同時(shí),由于冷熱兩側(cè)溫差減小,傳熱速度下降,這一因素導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降速度變慢。催化劑在運(yùn)行初期,活性高,熱點(diǎn)位置較高(原料氣由上向下流過反應(yīng)管時(shí)),隨著操作時(shí)間的延長,催化劑逐漸老化,熱點(diǎn)位置也逐漸下移。氧化反應(yīng)器反應(yīng)管的熱點(diǎn)溫度應(yīng)嚴(yán)加控制,熱點(diǎn)溫度過高,小則燒毀催化劑,大則會(huì)因熱點(diǎn)附近由于反應(yīng)溫度過高,來不及將反應(yīng)熱傳出,造成催化劑床層溫度猛烈上升(俗稱“飛溫”),有可能釀成爆炸事故。影響熱點(diǎn)溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。這些操作參數(shù),在一定范圍(由小變大)內(nèi)變動(dòng),對熱點(diǎn)的影響不敏感,但達(dá)到某一水平后,再向上升高稍許,熱點(diǎn)則會(huì)顯著地猛烈上升,例如原料氣入口溫度由200升至230,熱點(diǎn)溫度僅提高25,但當(dāng)溫度從230升至232時(shí),雖然只升高2度,但熱點(diǎn)溫度卻猛烈升高10,從232升至233,雖然只升高1度,但熱點(diǎn)溫度猛烈升高15,即此時(shí)的熱點(diǎn)溫度對原料氣入口溫度相當(dāng)敏感,熱點(diǎn)進(jìn)入?yún)?shù)敏感區(qū),進(jìn)入?yún)?shù)敏感區(qū)最小的一點(diǎn)溫度稱為臨界溫度。對壁溫和原料起始濃度這二個(gè)操作參數(shù),也有參數(shù)敏感區(qū)和相應(yīng)的臨界溫度。很顯然,在敏感區(qū)操作是相當(dāng)危險(xiǎn)的。由上面討論可知,在采用列管式固定床氧化反應(yīng)器時(shí),各操作參數(shù)的選擇,不僅要考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,還必須考慮參數(shù)的敏感區(qū)(最好能知道各參數(shù)的臨界值)?，F(xiàn)在,工業(yè)上對原料氣入口溫度和原料氣初始濃度都已加以嚴(yán)格控制,對冷卻劑溫度也已控制,一般與熱點(diǎn)的溫差小于10,以避免進(jìn)入?yún)?shù)敏感區(qū)。提高催化劑的選擇性,也是控制熱點(diǎn)溫度的重要措施。在氧化器中,主、副反應(yīng)熱相差12.5倍,提高反應(yīng)選擇性,可大幅度減少反應(yīng)放熱量,反應(yīng)管軸向溫度分布容易均勻,熱點(diǎn)不明顯。與此同時(shí),徑向溫度分布則更為均勻,可允許反應(yīng)管增大管徑,大幅度提高單管生產(chǎn)能力,反應(yīng)器總管數(shù)可大幅下降,從而節(jié)省設(shè)備投資。列管式氧化反應(yīng)器也有“尾燒”現(xiàn)象發(fā)生,從而導(dǎo)致爆炸事故。為此工業(yè)上要求催化劑要達(dá)到規(guī)定強(qiáng)度,保證長期運(yùn)轉(zhuǎn)中不易粉化;采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷,從而在相當(dāng)程度上減少粉塵量;有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施(如噴入少量冷水降溫),以防止“尾燒”現(xiàn)象的發(fā)生。冷卻劑的選用對氧化反應(yīng)器的安全操作也十分重要。過去采用導(dǎo)生油(聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合物),因蒸汽對人體有一定毒害從80年代起改用煤油作冷卻劑。煤油對人體的毒害雖然比導(dǎo)生油小得多,來源充足且價(jià)格低廉,但它在200以下操作,已超過它的閃點(diǎn)(自燃點(diǎn)為330350,閃點(diǎn)為50左右),萬一泄漏,熱煤油與空氣接觸有可能燃燒,危險(xiǎn)性較大。近十多年來,已改用加壓水作為冷卻劑,克服了煤油的上述缺點(diǎn),而且傳熱系數(shù)增大,流程簡單,熱能的利用率也比導(dǎo)生油和煤油高(加壓水可直接產(chǎn)生高壓蒸汽,導(dǎo)生油和煤油需流出反應(yīng)器在另一個(gè)換熱器中產(chǎn)生高壓蒸汽)。但因蒸汽壓力頗高,所用管板要很厚,并要保證管子與花板接口處不滲漏;管殼直徑大,要耐高壓,不但壁厚而且制造也困難,上述問題不能妥善解決,也會(huì)給生產(chǎn)產(chǎn)生一個(gè)潛在的不安全因素。(2)混合器生產(chǎn)過程的控制 氧化工段另一個(gè)不安全因素是混合器。為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸,在設(shè)計(jì)和制造中,必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出,其速度大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俣?并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合,從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象,盡量縮小非充分混合區(qū)。此外,還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。日本觸媒公司提出了新型安全混合方法和相應(yīng)的烴-氧混合裝置。將含氧氣體引入吸收塔氣-液接觸塔盤上的吸收液中,與引入的反應(yīng)生成氣安全混合,然后,在吸收塔中經(jīng)吸收環(huán)氧乙烷后,含乙烯、氧組分的混合氣再經(jīng)凈化和補(bǔ)加乙烯,用作反應(yīng)原料進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。該公司申請的專利指出,在吸收塔中將含氧氣體的入口設(shè)置在吸收塔氣-液接觸塔盤間,含氧氣體從塔盤液層底部通入混合區(qū)空間。含乙烯氣體從吸收塔底引入,通過若干層塔盤上吸收液層逐漸上升到氣體混合區(qū),在混合區(qū)內(nèi)與含氧氣體混合,隨后進(jìn)入吸收塔頂部冷卻器,再經(jīng)火焰屏蔽設(shè)施后循環(huán)至反應(yīng)工段,塔頂進(jìn)入的吸收水吸收環(huán)氧乙烷后從塔釜送往解吸塔。這種混合方式的特點(diǎn)是不設(shè)置專用的混合器,而利用原有吸收塔做烴-氧混合裝置。在吸收塔的塔盤上有含水的吸收液存在,即便發(fā)生局部著火燃燒,也能很快被吸收液熄滅,說明這種烴-氧混合方法是比較安全的。7. 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)(1)乙烯回收技術(shù)氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯的1%以下,空氣法工藝乙烯的損失更大,回收乙烯有很好的經(jīng)濟(jì)效益。美國Shell公司和日本氧氣公司采用吸附技術(shù)回收乙烯。具體的做法是將準(zhǔn)備排放的富含C3烴的氣體,先在活性炭固定床中吸附C3烴,再用沸石分子篩變壓吸附法(PSA)回收乙烯和CO2,最后再將乙烯和CO2分離,乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)。美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出,富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損失。具體做法是將準(zhǔn)備排放的占吸收塔頂排出氣體總量的0.2%20%的氣體(壓力為1.72.4MPa)送至半滲透膜裝置分出氬氣,分出氬氣后的富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。(2)環(huán)氧乙烷回收技術(shù)美國Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑,大大降低了能耗。由于碳酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷具有很大親和力,即使在較高溫度(4565)下對環(huán)氧乙烷也具有很好的吸收效果,因此用它作吸收劑無須制冷設(shè)施,吸收塔設(shè)備也因吸收劑量大為減