分析化學(xué)復(fù)習(xí)資料公式.doc

精品離群值的檢驗(yàn)方法：（1）Q 檢驗(yàn)法：設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=310）時(shí)，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；4） 計(jì)算Q值；5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。（2）G檢驗(yàn)法： 1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測(cè)定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值 之差的絕對(duì)值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。5）若G G,n ，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）（必考相關(guān)大題）一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：為了計(jì)算和使用方便，作變量代換（二）平均值的置信區(qū)間我們以為中心，在一定置信度下，估計(jì)值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:四、顯著性檢驗(yàn)（一） F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來(lái)做什么？考點(diǎn))檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷: 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t 檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來(lái)判斷分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來(lái)做什么？考點(diǎn)）注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)。二、沉淀的溶解度及影響因素1. 同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量： 一般 過(guò)量50%100%為宜，非揮發(fā)性 過(guò)量20%30% 2. 異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3. 酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液H 大，沉淀溶解度增大。4. 配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測(cè)物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA + bB = cC + dD第三節(jié) 滴定分析中的計(jì)算一、基本計(jì)算公式3. 滴定度 或4.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系aA + bB = cC + dD5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)6. 質(zhì)量濃度7. 被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算 被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示 式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡C mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡C mol/L Na2CO3 水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-三、酸堿溶液中pH的計(jì)算（1）當(dāng)Ca20 ，同時(shí)Ca/500時(shí)，最簡(jiǎn)式：（2）弱酸HA（濃度為Ca mol/L）與共軛堿A-（濃度為Cb mol/L）的PH計(jì)算當(dāng)Ca20H+, Cb20H+時(shí) （四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。 定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合所致的相對(duì)誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差：式中：OH-、H+分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物的實(shí)際濃度和體積；為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，因，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算式中：pX為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；pX為終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)之差；pX=；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 12H2O 為指示劑的銀量法。1. 原理直接滴定剩余滴定（三）吸附指示劑法：以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。 1. 原理AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑終點(diǎn)前 HFI = H+ + FI Cl-過(guò)量 AgClCl-M+終點(diǎn)時(shí) Ag+稍過(guò)量 AgClAg+AgClAg+ + FI = AgCIAgFI 黃綠色 淡紅色 配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速； 有適當(dāng)方法確定終點(diǎn)。 配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑, 有機(jī)配位劑 配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA） EDTA配合物特點(diǎn)：1.配位比簡(jiǎn)單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無(wú)色三、金屬指示劑（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無(wú)法釋放出來(lái)，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測(cè)離子引起的， 。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。 1.水的總硬度測(cè)定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。 取自來(lái)水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗12.58ml。計(jì)算水的總硬度（CaCO3mg/L）。第八章 氧化還原滴法 氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。 氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：1) 氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)， 2) 有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。 按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 等第 一 節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對(duì)電極電位來(lái)衡量。電對(duì)電極電位的大小可通過(guò)Nernst方程式計(jì)算。對(duì)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)） Ox + ne = Red所構(gòu)成的氧化還原電對(duì)用Ox/Red表示。該電對(duì)具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。 式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25時(shí)，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.01310 5Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(Kmol)；T為絕對(duì)溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對(duì)條件電位的影響。2.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)條件電位的影響 氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。 半反應(yīng)中有H 或OH 參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H 或OH 的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位升高。 計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I- ？注：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9以上。即 lgK/ 6時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。即 lgK/ 3（n1 + n2 ）時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對(duì)不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要o 0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若o0.35 V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，o=0.30V，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進(jìn)行。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。2.反應(yīng)物濃度 3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高100C，速度增加23倍4催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速,如Ce4+ 氧化AsO2- 的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再如MnO4-氧化C2O42- 反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+ 對(duì)反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。5誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe2+時(shí)，由于MnO4-與Fe2+反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體；Cl-稱為受誘體。五、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)位第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對(duì)條件電位差有關(guān)，條件電位差o/ 越大，滴定突躍范圍越大。對(duì)稱電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對(duì)突躍范圍影響不大。 在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計(jì)量點(diǎn)是當(dāng)兩個(gè)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對(duì)一方。 二、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。（考點(diǎn)）選擇氧化還原指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時(shí)無(wú)需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié) 碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2 標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I- 電對(duì)的，其還原形可用I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。（考點(diǎn)）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.（一） 間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I- 電對(duì)的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2 ，再用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來(lái)的I2 ，這種滴定方法，叫做置換碘量法 注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行. 還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。 二、誤差來(lái)源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過(guò)量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過(guò)高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2，Cu2）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：a) 滴定時(shí)應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時(shí)刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過(guò)早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點(diǎn)拖后。 b) 淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過(guò)久會(huì)腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動(dòng)地吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。 2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S在配制Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問(wèn)題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水 這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈