加標(biāo)回收試驗.doc

在測定樣品的同時，于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值，以計算回收率注意點1. 加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和待測物的形態(tài)相同2. 加標(biāo)量應(yīng)和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內(nèi)，一般情況下作如下規(guī)定：1） 加標(biāo)量盡量與樣品中待測物含量相等或相近，并應(yīng)注意對樣品容器的影響2） 當(dāng)樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標(biāo)量控制在校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍3） 在任何情況下加標(biāo)量均不得大于待測物含量的3倍4） 加標(biāo)后的測定值不應(yīng)超過方法的測量上限的90%5） 當(dāng)樣品中待測物濃度高于校準(zhǔn)曲線的中間濃度時，加標(biāo)量應(yīng)控制在待測物濃度的半量加標(biāo)回收率 - 有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種空白加標(biāo)回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率的測定, 是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù). 對于它的計算方法, 給定了一個理論公式：加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣測定值試樣測定值)加標(biāo)量100%.加標(biāo)回收率 - 理論公式的使用條件與不足1.1理論公式使用的前提條件文獻1 中對加標(biāo)回收率的解釋是:“在測定樣品的同時, 于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定, 將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值, 以計算回收率. ”因此,使用理論公式時應(yīng)當(dāng)滿足以下2 個條件： 同一樣品的子樣取樣體積必須相等; 各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行。1.2理論公式使用的約束條件文獻2 中強調(diào)指出: 加標(biāo)量不能過大,一般為待測物含量的0.5 2.0 倍, 且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法的測定上限; 加標(biāo)物的濃度宜較高, 加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好。1.3理論公式的不足之處( 1) 各文獻對公式中“加標(biāo)量”一詞的定義, 均未準(zhǔn)確給定, 使其含義不是十分明確. 從公式的分子上分析, 加標(biāo)量應(yīng)為濃度單位; 從公式的分母上理解, 應(yīng)為加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值, 為質(zhì)量單位。(2) 若公式中的加標(biāo)量為濃度單位, 此時的加標(biāo)量并不是指標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度, 而應(yīng)該是加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積(或除以試樣體積與加標(biāo)體積之和)所得的濃度值. 這里存在著濃度換算, 而在理論公式中并沒有明確予以表現(xiàn)出來。2加標(biāo)回收率 - 加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達式2.1以濃度值計算加標(biāo)回收率理論公式可以表示為：P=（c2c1）/c3 100%. (1)式中: P為加標(biāo)回收率；c1 為試樣濃度, 即試樣測定值, c1 =m1/V1； c2 為加標(biāo)試樣濃度，即加標(biāo)試樣測定值, c2 =m2/V2；c3 為加標(biāo)量, c3 =c0 V0/V 2：m=c0 V0； m1 為試樣中的物質(zhì)含量; m2 為加標(biāo)試樣中的物質(zhì)含量; m為加標(biāo)體積中的物質(zhì)含量; V1 為試樣體積; V2 為加標(biāo)試樣體積, V2 = V1 + V0; V0 為加標(biāo)體積; c0 為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。上述符號意義在下文中均相同。(1) 在加標(biāo)體積不影響分析結(jié)果的情況下, 即V2= V1, 當(dāng)c3 =c0 V0/V1時,P=(c2 - c1) V1/（c0 V0） 100% (2)(2) 在加標(biāo)體積影響分析結(jié)果的情況下, 即V2= V1+ V0, 當(dāng)c3 =（c0 V0）/（V1 + V0）時,P=(c2 - c1) (V1 + V0)/（c0 V0） 100%. (3)2.2以樣品中所含物質(zhì)的量值計算加標(biāo)回收率將理論公式中各項均理解為量值時, 則可以避開加標(biāo)體積帶來的麻煩, 簡明易懂,計算方便, 實用性強. 即P=（m2 - m1）/m 100%，或P=（c2 V2 - c1 V1）/c0 V0 100% . (4)2.3以吸光度值計算加標(biāo)回收率本方法僅限于用光度法分析樣品時使用. 在光度法分析過程中, 會用到校準(zhǔn)曲線Y= bx+ a, 導(dǎo)出量值公式為：x= Y a/b,由2. 2 節(jié)可知, 當(dāng)以物質(zhì)量值計算加標(biāo)回收率時, 可導(dǎo)出P=(Y2 - Y1)/（b c0 V0） 100%.(5)式中：Y2 為加標(biāo)試樣的吸光度; Y1 為試樣的吸光度; b為校準(zhǔn)曲線的斜率。但是, 使用公式(5) 的前提條件為(Y1-Y0) > a. 其中, Y0 為空白試樣的吸光度; a為校準(zhǔn)曲線的截距. 而當(dāng)(Y1 - Y0 ) < a時,加標(biāo)回收率只能用公式(4) 進行計算, 否則將使回收率值人為地增大, 引起較大的正誤差。3加標(biāo)回收率 - 回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況下列情況下, 均可以采用公式(2) 計算加標(biāo)回收率。(1) 樣品分析過程中有蒸發(fā)或消解等可使溶液體積縮小的操作技術(shù)時, 盡管因加標(biāo)而增大了試樣體積, 但樣品經(jīng)處理后重新定容并不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響. 比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸鹽氮(GB7480287) , 樣品及加標(biāo)樣品經(jīng)水浴蒸干后, 需要重新定容到50 mL 再行測定。(2) 樣品分析過程中可以預(yù)先留出加標(biāo)體積的項目, 比如采用離子選擇電極法分析水中的氟化物(GB7484287) , 當(dāng)樣品取樣量為35 mL、加標(biāo)樣取5.0mL 以內(nèi)時, 仍可定容在50 mL , 對分析結(jié)果沒有影響。(3) 當(dāng)加標(biāo)體積遠小于試樣體積時, 可不考慮加標(biāo)體積的影響. 比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的揮發(fā)酚(GB7490287) , 加標(biāo)體積若為1.0 mL , 而取樣體積為250 mL 時, 加標(biāo)體積引起的誤差可以忽略不計。4加標(biāo)回收率 - 理論公式約束條件的含義在具體實踐中, 考慮使用加標(biāo)體積對回收率測定結(jié)果影響的公式(3) 時, 其計算結(jié)果常比使用公式(4) 計算的結(jié)果偏低, 最大時偏差可超過10%. 一般來講, 同一樣品加標(biāo)回收率的計算, 不管采用哪一種計算方法或公式, 結(jié)果都應(yīng)該相等。經(jīng)過分析和實例計算, 文獻 2 中特別強調(diào)要求“加標(biāo)物的濃度宜較高, 加標(biāo)物的體積應(yīng)很小”的含義便更加清晰: 在計算加標(biāo)試樣濃度c2 時, 應(yīng)盡可能減小標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積V0. 只有這樣, 分別采用公式(3) 和(4) 的計算結(jié)果才會相等.由此可見, 采用濃度值法計算加標(biāo)回收率時, 任意加大加標(biāo)試樣的體積, 將會導(dǎo)致回收率測定結(jié)果偏低, 文獻 2 中的有關(guān)規(guī)定是有其科學(xué)道理的。5加標(biāo)回收率 - 結(jié)論(1) 凡是可以用加標(biāo)回收率來評價分析方法和測量系統(tǒng)準(zhǔn)確度的分析項目, 其加標(biāo)回收率的計算, 應(yīng)首先考慮采用以物質(zhì)的量值法計算。(2) 凡