休克爾分子軌道法HMO法chapb.ppt

HMO法的基本內(nèi)容 一s p體系分離近似 對(duì)稱性 共面的原子間可形成離域p鍵 XY平面 把 電子和 電子分開處理在分子中把原子核 內(nèi)層電子 非鍵電子連同 電子一起凍結(jié)為 分子實(shí) 構(gòu)成了由 鍵相連的分子骨架 電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng) 軌道和 軌道不互相組合 二p單電子近似 電子近似 電子在化學(xué)反應(yīng)中比 電子易受到擾動(dòng) 在共軛分子的量子化學(xué)處理中只討論 電子 單電子近似 分子中每個(gè) 電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù) i來(lái)描述 i即 分子軌道 為單個(gè) 電子的哈密頓算符 p單電子薛定諤方程為 E為p軌道能 3 LCAO MO近似 每個(gè)離域 軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合 n為共軛的C原子的個(gè)數(shù) 每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道 i 組合系數(shù)由變分法確定 展開 并引入積分Hii Hij Sij 進(jìn)一步利用變分處理 得久期方程 三休克爾近似 休克爾方程及行列式 線性齊次方程組 非零解休克爾行列式必須為零 c的一元 次方程 個(gè)c的根 個(gè)c值依次代入休克爾方程 休克爾近似下的歸一化條件 Cki 求出 利用歸一化條件確定系數(shù) 丁二烯和鏈烯烴的解 c4 0 618 c3 618 c2 0 618 c1 618 p軌道能由低到高為 c1 1 618E1 a 1 618b c2 0 618E2 a 0 618b c3 0 618E3 a 0 618b c4 1 618E4 a 1 618b c1 c 分別代入丁二烯的休克爾方程 加上歸一化條件 c 618 c3 c4x 0 1 0 3717 1 0 6015 2 0 6015 3 0 3717 4 2 0 6015 1 0 3717 2 0 3717 3 0 6015 4 3 0 6015 1 0 3717 2 0 3717 3 0 6015 4 4 0 3717 1 0 6015 2 0 6015 3 0 3717 4 EDp 2E1 2E2 2 1 618 2 0 618 4 4 472 離域p鍵的 電子總能量為 AO圖形的相對(duì)大小由組合系數(shù)值定 相對(duì)位相由組合系數(shù)符號(hào)定 能級(jí)高低與軌道節(jié)點(diǎn)數(shù)成正比 成鍵p軌道 反鍵p軌道 最高占據(jù)軌道 HOMO 最低空軌道 LUMO 前線分子軌道 FMO 按定域鍵的模式 兩個(gè)p鍵應(yīng)分別定域在 1 2和 3 4間 兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式 E1 E2 兩個(gè)簡(jiǎn)并的定域成鍵p軌道 離域p鍵的 電子總能量為 ELp 2 2 1 離域能 DEp EDp ELp 0 472 穩(wěn)定化能 EDp 4 4 472 兩個(gè)小p鍵的能量為 處理步驟 1 共軛分子 電子的分子軌道 由p軌道的 i線形組合而成 c1 1 c2 2 c3 3 cn n 2 根據(jù)線性變分法得久期方程式 3 簡(jiǎn)化行列式方程 求出n個(gè)Ek 將Ek代回久期方程式 求得cki和 k 4 畫出 k相應(yīng)的能級(jí)Ek圖 排布電子 畫出 k圖形 二鏈狀共軛烯烴 個(gè)碳的鏈狀多烯烴 遞推公式 軌道能和MO系數(shù)的通解公式 若 為p MO的序數(shù) r為碳原子的序數(shù) E1 2 cos 5 2 0 809 1 618 0 618 E2 2 cos 2 5 2 0 304 E3 2 cos 3 5 2 0 304 E4 2 cos 4 5 2 0 809 0 618 1 618 1 c1 c2 c3 c4 c1 2 5 sin 5 0 632 0 58