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第十四章 含氮有機(jī)化合物 學(xué)習(xí)要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法，性質(zhì)。理解硝基對(duì)苯環(huán)鄰對(duì)位取代基（X、OH）性質(zhì)的影響。 2掌握胺的分類、命名和制法。 3熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序，理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素。 4掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。 5掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。 6了解季銨鹽、季銨堿的性質(zhì)和應(yīng)用，初步了解偶氮染料。 7學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反應(yīng)。 分子中含有C-N鍵的有機(jī)化合物稱為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物種類很多，本章簡(jiǎn)單討論硝基化合物，重點(diǎn)討論胺、重氮鹽和分子重排反應(yīng)。14-1 硝基化合物 硝基化合物一般寫(xiě)為R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能寫(xiě)成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 一、分類、命名、結(jié)構(gòu)1 分類 （略）2 命名 （與鹵代烴相次似）3 硝基的結(jié)構(gòu)一般表示為 （由一個(gè)N=O和一個(gè)NO配位鍵組成）物理測(cè)試表明，兩個(gè)NO鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下： 二、硝基化合物的制備 見(jiàn)P430。1 鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。2 芳烴的硝化。三、硝基化合物的性質(zhì)1物理性質(zhì) （略）2脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原 硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。（2）酸性 硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑- H，所以有- H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8 。（3）與羰基化合物縮合 有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（4）與亞硝酸的反應(yīng) 第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。3芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。見(jiàn)P432 （2）硝基對(duì)苯環(huán)上其它基團(tuán)的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。1使鹵苯易水解、氨解、烷基化例如：鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代，當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時(shí)，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒(méi)有催化劑條件下即可發(fā)生。P4332使酚的酸性增強(qiáng)14-2 胺 一、胺的分類和命名 1分類 2命名 （P434435） 簡(jiǎn)單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來(lái)命名。 季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來(lái)命名。二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) （略）三、胺的結(jié)構(gòu)胺分子中，N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形。故N原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的化合物存在著對(duì)映體，可以分離出左旋體和右旋體。四、 胺的化學(xué)性質(zhì)1堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或pKb表示：堿性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 見(jiàn)P440表14-2 脂肪胺 在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。 在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。 胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。 芳胺的堿性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 對(duì)取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性則降低。 2酸性 （略）3烴基化反應(yīng) （P441） 胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。4酰基化反應(yīng)和磺?；磻?yīng)（1）酰基化反應(yīng) 伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等?；瘎┳饔蒙甚０?。酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來(lái)保護(hù)氨基。（先把芳胺?；?，把氨基保護(hù)起來(lái)，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?。?）磺?；磻?yīng)（興斯堡Hinsberg反應(yīng)）胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)。常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯?duì)甲基苯磺酰氯興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。5與亞硝酸反應(yīng) 亞硝酸（HNO2 ）不穩(wěn)定， 反應(yīng)時(shí)由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。脂肪胺與HNO2的反應(yīng)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。（P443 ）例如：所以，伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。叔胺在同樣條件下，與HNO2不發(fā)生類似的反應(yīng)。因而，胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。芳胺與亞硝酸的反應(yīng)： 此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成棕色油狀和黃色固體的亞硝基胺。P443。芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，亞硝基上到苯環(huán)，生成對(duì)亞硝基胺。P443。芳胺與亞硝酸的反應(yīng)也可用來(lái)區(qū)別芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反應(yīng)胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)?？破眨–ope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過(guò)形成平面五元環(huán)的過(guò)程完成的。例如：7芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng) 芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無(wú)色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時(shí)，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對(duì)苯醌。（2）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代，其方法有兩種。方法一： 90%方法二：（3）磺化反應(yīng)對(duì)氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。（4）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙?；虺甥}），然后再進(jìn)行硝化。五、季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽1 制法 2主要用途1表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2動(dòng)植物激素。如： 矮壯素 乙酰膽堿3有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。P447448。（二）季銨堿1制法 2性質(zhì)（1） 強(qiáng)堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化學(xué)特性反應(yīng)加熱分解反應(yīng)烴基上無(wú)-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：-碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：消除反應(yīng)的取向霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。導(dǎo)致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性 P447季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子，使-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低-氫原子的酸性，-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。（2）立體因素 （見(jiàn)P447的紐曼投影式所示）季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對(duì)位交叉。能形成對(duì)位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。例如：霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)例如：根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。例如：六、胺的制法1氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。反應(yīng)歷程消除加成歷程。苯炔的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)解釋見(jiàn)P4522含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：（2）C-N鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應(yīng)的胺， 見(jiàn)P450451。3還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺。見(jiàn)P451。4加布里埃爾（Gabriel）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。 此法是制取純凈的第一胺的好方法。4 霍夫曼降解法（制伯胺）七、烯胺 （自學(xué)）14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團(tuán)，官能團(tuán)兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物，只有一端與烴基相連，而另一端與其他基團(tuán)相連的稱為重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名 見(jiàn)P455。一、芳香族重氮鹽的制備重氮化反應(yīng) 1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過(guò)量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)，見(jiàn)P458）。重氮鹽的結(jié)構(gòu)見(jiàn)P455。二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來(lái)，主要反應(yīng)為兩類：1 取代反應(yīng)（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻Ｖ氐}水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。（2）被鹵素、氰基取代此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來(lái)引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。（3）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng)，可用來(lái)制備一般不能用直接方法來(lái)制取的化合物。例1， 從甲苯制間溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用見(jiàn)解方法制取。P457。例2，制備1,3,5-三溴苯 見(jiàn)P457。例3，由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸2還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。3偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽(yáng)離子（弱的親電試劑）進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。（1）與胺偶聯(lián)反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。b 若溶液的酸性太強(qiáng)（pH 烷基，氫的遷移能力不定。 芳基中對(duì)位和間位有供電子取代基時(shí)，遷移趨勢(shì)提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢(shì)也會(huì)降低（空間位阻所致）。幾種取代苯基的相對(duì)遷移能力：片吶醇重排的立體化學(xué)反式共平面（離去與遷移在同一平面上進(jìn)行）。例如：鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。例如： 2瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排-取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，-取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應(yīng)稱為瓦-麥重排。 例1： 見(jiàn)上冊(cè)P266267，醇鹵代時(shí)的重排。例2： 上冊(cè)P266，鹵代烴、醇消除反應(yīng)時(shí)的重排。例3： 下冊(cè)P466，-蒎烯與氯化氫加成時(shí)的重排反應(yīng)。（二）重排到缺電子的氮原子1貝克曼（Backmann）重排醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。Backmann重排為反式重排，與羥基處于反式位置的烴基遷移到氮原子上。例如：2霍夫曼（Hofmann）重排在堿溶液中用溴或氯，與氮原子上沒(méi)有取代基的酰胺作用，生成少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼（Hofmann）重排。反應(yīng)歷程為Hofmann重排中，如果遷移基團(tuán)為光學(xué)活性的，遷移前后基團(tuán)的構(gòu)型不變。例如；（三）重排到缺電子的氧原子1過(guò)氧化氫烴的重排 （略）