實驗九 陶瓷材料燒結(jié)工藝實驗.doc

實驗九 陶瓷材料燒結(jié)工藝實驗姓名：許航 學(xué)號：141190093 姓名：王穎婷 學(xué)號：141190083 系別：材料科學(xué)與工程系 專業(yè)：材料物理組號：A9 實驗時間：5月11號1實驗?zāi)康?）掌握陶瓷主要制備工藝的原理、方法與一定的操作技能。2）通過實驗了解陶瓷產(chǎn)品的設(shè)計程序與工藝過程。3）掌握制備陶瓷材料的典型工藝流程，包括配方計算、稱量、混料、篩分、造粒、成型、排塑、燒結(jié)、加工、性能測試等4）利用實驗找出材料的最優(yōu)燒結(jié)工藝，包括燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間5）了解壓敏陶瓷等功能陶瓷的制備和性能檢測2 實驗背景知識2.1 陶瓷陶瓷（ceramics）是我們?nèi)粘Ｉ罱佑|較多，在國民經(jīng)濟中有許多重要應(yīng)用的無機非金屬材料之一。傳統(tǒng)概念的陶瓷是指所有以粘土為主要原料，并與其他礦物原料經(jīng)過破碎混和成型燒成等過程而制得的制品,主要是常見的日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷等普通陶瓷(ordinary ceramics )。隨著社會的發(fā)展，出現(xiàn)了一類性能特殊，在電子、航空、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛用途的陶瓷材料，稱之為特種陶瓷(specieal ceramics )。所有的陶瓷（材料及其制品）都有其特定的性能要求。如：日用餐具要有一定的強度（strength）、白度（whiteness）、抗熱沖擊性（熱穩(wěn)定性）；對于電瓷有強度和介電性能要求；而特種陶瓷對性能及其熱穩(wěn)定性要求更高。陶瓷的性能一方面受到其本征物理量（如熱穩(wěn)定系數(shù)、電阻率、彈性模量等）的影響，同時又與其顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而決定顯微結(jié)構(gòu)和本征物理量的是陶瓷的組成及其加工工藝過程。其中陶瓷組成對顯微結(jié)構(gòu)、性能起決定作用。2.2 陶瓷材料制備工藝陶瓷材料制備的一般工藝流程如圖1所示。 圖1. 陶瓷材料制備的一般工藝流程2.2.1 配方設(shè)計陶瓷坯料（body material）一般是由幾種不同的原料配制而成。性能不同的陶瓷產(chǎn)品，其所用原料的種類和配比不同，也即所謂坯料組成或配方不同。 陶瓷成分設(shè)計原則有： 1）根據(jù)科研需要或用戶的要求確定產(chǎn)品（充分考慮產(chǎn)品的物理化學(xué)性能和實用性能要求）； 2）參考前人的經(jīng)驗和數(shù)據(jù)； 3）了解各種原料對產(chǎn)品性質(zhì)的影響； 4）應(yīng)滿足生產(chǎn)工藝的要求 ； 5）了解原料的品位、來源和到廠價格。陶瓷坯體組成的表示方法可分為4種：1）配料量表示法 配料量表示法也稱配料比表示法，是生產(chǎn)中常用的方法。它直接列出所用原料的名稱和質(zhì)量比（各種原料質(zhì)量比之和應(yīng)為100）。這種方法便于工廠計量配料，直觀方便。 2) 化學(xué)組成表示法即用坯料中各種化學(xué)組分所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示坯料組成。其優(yōu)點是可以根據(jù)坯料中化學(xué)成分的多少來推斷或比較坯體的某些性能。3) 示性礦物組成表示法普通陶瓷坯體一般是由粘土、石英及熔劑類礦物原料組成。用這三類礦物的百分含量可表示坯料的組成，這樣的表示方法叫示性礦物表示法。它有助于了解坯料的一些工藝性能，比如燒成性能等。4) 實驗式表示法 實驗式表示法也稱坯式表示法，它是采用各種氧化物摩爾數(shù)來表示坯料組成的一種方法，將坯料中的氧化物分為堿性、中性和酸性氧化物，并計算出其摩爾數(shù)后按比例排列。坯式是陶瓷理論研究中常用的方法，它可以明顯地表示出各組分之間的數(shù)量關(guān)系，進而分析坯料的性能。實際工作中，往往是同時用兩種或兩種以上的方法表示組成。2.2.2 研磨與篩分對原料進行研磨的目的主要有兩個：（1）使物料粉碎至一定的細(xì)度；（2）使各種原料相互混合均勻。陶瓷成形所用的粉料要有一定的粒度、顆粒分布范圍的要求，粒度過小，則不易排氣、壓實，易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；同時還要求顆粒分布范圍要窄，否則也不易壓實，同時還會影響產(chǎn)品的強度。陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的球磨機來進行陶瓷原料的研磨。球磨主要是靠內(nèi)裝一定研磨體的旋轉(zhuǎn)筒體來工作的。當(dāng)筒體旋轉(zhuǎn)時帶動研磨體旋轉(zhuǎn)，靠離心力和摩擦力的作用，將研磨體帶到一定高度。當(dāng)離心力小于其自身重量時，研磨體落下，沖擊下部研磨體及筒壁，而介于其間的粉料便受到?jīng)_擊和研磨，故球磨機對粉料的作用可分成兩個部分：（1）研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；（2）研磨體下落時的沖擊作用。為提高球磨機的粉碎效率，主要應(yīng)考慮以下幾個影響因素：1、球磨機轉(zhuǎn)速。當(dāng)轉(zhuǎn)速太快時，離心力大，研磨體附在筒壁上與筒壁同步旋轉(zhuǎn)，失去研磨和沖擊作用。當(dāng)轉(zhuǎn)速太慢時，離心力太小，研磨體升不高就滑落下來，沒有沖擊能力。只有轉(zhuǎn)速適當(dāng)時，磨機才具有最大的研磨和沖擊作用，產(chǎn)生最大的粉碎效果。合適的轉(zhuǎn)速與球磨機的內(nèi)徑、內(nèi)襯、研磨體種類、粉料性質(zhì)、裝料量、研磨介質(zhì)含量等有關(guān)系。2、研磨體的比重、大小和形狀。應(yīng)根據(jù)粉料性質(zhì)和粒度要求全面考慮，研磨體比重大可以提高研磨效率，而且直徑一般為筒體直徑的1/20，且應(yīng)大、中、小搭配，以增加研磨接觸面積。圓柱狀和扁平狀研磨體因其接觸面積大，研磨作用強，而圓球狀研磨體的沖擊力較集中。3、料、球、水的比例。球磨機筒體的容積是固定的。原料、磨球（研磨體）和水（研磨介質(zhì)）的裝載比例會影響到球磨效率，應(yīng)根據(jù)物料性質(zhì)和粒度要求確定合適的料、球、水比例。粉料的顆粒分布的測定方法有很多，本實驗選用篩析法，即：將一定量的陶瓷粉料用振動篩篩析，用各規(guī)格篩的篩余來表示其顆粒的分布。2.2.3 陶瓷的造粒及成型為使粉料更適合成型工藝的要求，在需要時應(yīng)對已粉碎、混合好的原料進行某些預(yù)處理：(1) 塑化：傳統(tǒng)陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化劑；只有對那些難以成型的原料，為提高其可塑性，需加入一些輔助材料： 粘結(jié)劑：常用的粘結(jié)劑有：聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、石蠟等。 增塑劑：常用的增塑劑有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸鋁等。 溶劑：能溶解粘結(jié)劑、增塑劑，并能和物料構(gòu)成可塑物質(zhì)的液體。如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。選擇塑化劑要根據(jù)成型方法、物料性質(zhì)、制品性能要求、添加劑的價格以及燒結(jié)時是否容易排除等條件，來選擇添加劑的種類及其加入量；(2) 造粒：粉末越細(xì)小，其燒結(jié)性能越良好；但由于粉末太細(xì)小，其松裝比重小、流動性差、裝模容積大，因而會造成成型困難，燒結(jié)收縮嚴(yán)重，成品尺寸難以控制等困難。為增強粉末的流動性、增大粉末的堆積密度，特別是采用模壓成型時，有必要對粉末進行造粒處理，加工成2040目的較粗團粒，。常用的方法是，用壓塊造粒法來造粒：將加好粘結(jié)劑的粉料，在低于最終成型壓力的條件下，壓成塊狀，然后粉碎、過篩；（3）漿料：為了適應(yīng)注漿成型、流延成型、熱壓鑄成型工藝的需要，必須將陶瓷粉料調(diào)制成符合各種成型工藝性能的漿料。陶瓷成型的方法有許多種，依產(chǎn)品的形狀、大小、復(fù)雜性與精度等要求選用合適的成型方式。最常用的方法有干壓法成型、注漿成型、擠壓成型、冷等靜壓法成型（CIP),注射成型、流延成型、熱壓成型與熱等靜壓成型(HIP)以及近幾年來新開發(fā)的壓濾成型、凝膠注成型、固體自由成型制造技術(shù)等。本實驗采用干壓成型：將水分適當(dāng)?shù)姆哿?，置于鋼模中，在壓力機上加壓形成一定形狀的坯體。干壓成型的實質(zhì)是在外力作用下，顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借內(nèi)摩擦力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，保持一定形狀。2.2.4 陶瓷的燒結(jié)燒結(jié)（也叫燒成）是指在高溫作用下，坯體發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，由松散狀態(tài)逐漸致密化，且機械強度大大提高的過程。在燒結(jié)過程中包括有機物的揮發(fā)、坯體內(nèi)應(yīng)力的消除、氣孔率的減少；在燒結(jié)氣氛作用下，粉末顆粒表面氧化物的還原、原子的擴散、粘性流動和塑性流動；燒結(jié)后期還可能出現(xiàn)二次再結(jié)晶過程和晶粒長大過程。燒結(jié)過程主要分為三個過程見圖2： 初期燒結(jié)頸形成階段，通過形核、長大等原子遷移過程，顆粒間的原始接觸點或面轉(zhuǎn)變成晶粒結(jié)合，形成燒結(jié)頸；中間燒結(jié)頸長大階段，原子向顆粒粘結(jié)面的大量遷移使燒結(jié)頸擴大，顆粒間距縮小，孔隙的結(jié)構(gòu)變得光滑，形成連續(xù)的空隙網(wǎng)絡(luò)；最終燒結(jié)階段：燒結(jié)的最終階段是一個很緩慢的過程，借助于體積擴散機制將發(fā)生孔隙的孤立、球化及收縮。陶瓷材料的燒結(jié)工藝也分為三個階段，升溫階段，保溫階段和降溫階段。在升溫階段，坯體中往往出現(xiàn)揮發(fā)分排出、有機粘合劑等分解氧化、液相產(chǎn)生、晶粒重排與長大等微觀現(xiàn)象。在操作上，考慮到燒結(jié)時揮發(fā)分的排除和燒結(jié)爐的壽命，需要在不同階段有不同的升溫速率。保溫階段指型坯在升到的最高溫度（通常也叫燒結(jié)溫度）下保持的過程。粉體燒結(jié)涉及組成原子、離子或分子的擴散傳質(zhì)過程，是一個熱激活過程，溫度越高，燒結(jié)越快。在工程上為了保證效率和質(zhì)量，保溫階段的最高溫度很有講究。燒結(jié)溫度與物料的結(jié)晶化學(xué)特性有關(guān)，晶格能大，高溫下質(zhì)點移動困難，不利于燒結(jié)。燒結(jié)溫度與材料的熔點有關(guān)系，對陶瓷而言是其熔點的0.70.9倍，對金屬而言是其熔點的 0.4-0.7倍。冷卻階段是陶瓷材料從最高溫度到室溫的過程，冷卻過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理化學(xué)變化。冷卻方式、冷卻速度快慢對陶瓷材料最終相的組成、結(jié)構(gòu)和性能等都有很大的影響，所以所有的燒結(jié)實驗需要精心設(shè)計冷卻工藝。由于燒結(jié)的溫度如果過高，則可能出現(xiàn)材料顆粒尺寸大，相變完全等嚴(yán)重影響材料性能的問題，晶粒尺寸越大，材料的韌性和強度就越差，而這正是陶瓷材料的最大問題，所以要提高陶瓷的韌性，就必須降低晶粒的尺寸，降低燒結(jié)溫度和時間。但是在燒結(jié)時，如果燒結(jié)溫度太低，沒有充分燒結(jié)，材料顆粒間的結(jié)合不緊密，顆粒間仍然是靠機械力結(jié)合，沒有發(fā)生顆粒的重排，原子的傳遞等過程，那么材料就是不可用的。 2.3 陶瓷材料的微波燒結(jié)微波燒結(jié)概念由Tinga等人于20世紀(jì)50年代提出，但直至80年代才受到重視。80年代中后期微波燒結(jié)技術(shù)被引入到材料科學(xué)領(lǐng)域，逐漸發(fā)展成為一種新型的粉末冶金快速燒結(jié)技術(shù)。進人90年代，該技術(shù)向著基礎(chǔ)研究、實用化和工業(yè)化發(fā)展，尤其在陶瓷材料領(lǐng)域成了研究熱點。目前，我國學(xué)者對微波燒結(jié)陶瓷的研究主要集中于結(jié)構(gòu)陶瓷，而國外許多大學(xué)、研究機構(gòu)及大公司同時開展了結(jié)構(gòu)陶瓷和電子陶瓷等方面的微波燒結(jié)研究。與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有燒結(jié)速度快、高效節(jié)能以及改善材料組織、提高材料性能等一系列優(yōu)點。21世紀(jì)隨著人們對納米材料研究的重視，該技術(shù)在制備納米塊體金屬材料和納米陶瓷方面具有很大的潛力，該技術(shù)被譽為“21世紀(jì)新一代燒結(jié)技術(shù)”。2.3.1 微波燒結(jié)的原理及特點微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為03300 GHz。但在微波燒結(jié)技術(shù)中使用的頻率主要為2、45 GHz，Sutton對該頻率波段的微波燒結(jié)進行詳細(xì)研究。目前也有28 GHz、60 GHz其至更高頻率的研究報道。微波燒結(jié)是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。在微波電磁場作用下，陶瓷材料會產(chǎn)生一系列的介質(zhì)極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化等。參加極化的微觀粒子種類不同，建立或消除極化的時間周期也不一樣。由于微波電磁場的頻率很高，使材料內(nèi)部的介質(zhì)極化過程無法跟隨外電場的變化，極化強度矢量P總是滯后于電場E，導(dǎo)致產(chǎn)生與電場同相的電流，從而構(gòu)成材料內(nèi)部的耗散，在微波波段，主要是偶極子極化和界面極化產(chǎn)生的吸收電流構(gòu)成材料的介質(zhì)耗散。在絕熱環(huán)境下，當(dāng)忽略材料在加熱過程中的潛能(如反應(yīng)熱、相變熱等)變化時，單位體積材料在微波場作用下的升溫速率為： 式中f為微波工作頻率；為材料介電損耗；0為空間介電常數(shù)；E為微波電場強度；Cp為材料熱容；為材料密度。上式給出了微波燒結(jié)陶瓷材料時微波爐功率與微波腔內(nèi)場強的關(guān)系以及微波場強的大小對加熱速度的影響。微波燒結(jié)的功率決定了微波燒結(jié)場場強的大小，升溫速率與燒結(jié)場場強、材料熱容和材料密度密切相關(guān)。這對進行微波爐設(shè)計和進行試樣燒結(jié)時對實驗參數(shù)的設(shè)計提供了一個基本依據(jù)。與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有如下特點：(1)燒結(jié)溫度大幅度降低，與常規(guī)燒結(jié)相比，最大降溫幅度可達(dá)500左右。(2)比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能7090，降低燒結(jié)能耗費用。由于微波燒結(jié)的時間大大縮短，尤其對一些陶瓷材料燒結(jié)過程從過去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結(jié)的幾個小時甚至幾分鐘，大大得高了能源的利用效率。(3)安全無污染。微波燒結(jié)的快速燒結(jié)特點使得在燒結(jié)過程中作為燒結(jié)氣氛的氣體的使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結(jié)過程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。(4)使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長大，從而制備納米粉末、超細(xì)或納米塊體材料。以非晶硅和碳混合料為原料，采用微波燒結(jié)法可以制備粒度為2030 nm的-SiC粉末，而用普通方法時，制備的粉末粒度為50450 nm。采用微波燒結(jié)制備的WC-Co硬質(zhì)合金，其晶粒粒度可降低到100 nm左右。(5)燒結(jié)時間縮短，相對于傳統(tǒng)的輻射加熱過程致密化速度加快，微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，材料內(nèi)外同時均勻加熱，這樣材料內(nèi)部熱應(yīng)力可以減少到最小，其次在微波電磁能作用下，材料內(nèi)部分子或離子的動能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴散系數(shù)提高，可以進行低溫快速燒結(jié)，使細(xì)粉來不及長大就被燒結(jié)。(6)能實現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)。對于多相混合材料，由于不同材料的介電損耗不同，產(chǎn)生的耗散功率不同，熱效應(yīng)也不同，可以利用這點來對復(fù)合材料進行選擇性燒結(jié)，研究新的材料產(chǎn)品和獲得更佳材料性能。微波燒結(jié)可降低燒結(jié)活化能、增強擴散動力和擴散速率，從而實現(xiàn)迅速燒結(jié)。高純A1203常規(guī)燒結(jié)的活化能為575 kJmol，而在28 GHz的微波場下對高純A1203進行微波燒結(jié)所需的活化能為160kJmol，當(dāng)微波頻率進一步提高到82 GHz時，所需活化能降低到100 kJmol。與此同時，Janney采用失蹤原子研究比較采用微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)中O在A1203單晶中的擴散速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在微波場內(nèi)部的O的擴散速率遠(yuǎn)大于在常規(guī)加熱試樣中的速率。在以上研究的基礎(chǔ)上，Janney認(rèn)為微波增強擴散機制與以下3個因素有關(guān)：(1)自由表面的影響；(2)晶界與微波耦合的影響；(3)晶體內(nèi)部缺陷與微波耦合的影響。2.3.2 微波燒結(jié)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與主要工藝參數(shù)對制品的影響微波燒結(jié)設(shè)備主要由微波發(fā)生器、諧振腔(加熱腔體)、保溫系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)組成，如圖3所示。 目前所使用的加熱腔有諧振式和非諧振式兩種，諧振式加熱腔又有單模諧振腔和多模諧振腔之分。單模諧振腔的特點是場強集中，適合燒結(jié)介質(zhì)損耗因子較小的材料。多模諧振腔的特點是結(jié)構(gòu)簡單，適用各種加熱負(fù)載，但由于腔內(nèi)存在多種諧振模式，加熱均勻性差，而且很難精確分析，對不同的材料進行微波燒結(jié)需要不斷通過試驗調(diào)節(jié)燒結(jié)爐的參數(shù)。為改善多模諧振腔的均勻性，一般采用兩種方式：一種是在燒結(jié)過程中不斷移動試樣，使試樣各部分所受到的平均電場強度均勻；另一種是在微波人口處添加模式攪拌器攪亂電場的分布。在多模腔中獲得大均勻場的方法是通過對場形的設(shè)計來獲得大的均勻場燒結(jié)區(qū)域。微波燒結(jié)過程中由于升溫速度很快和微波場強不均勻很容易導(dǎo)致在樣品內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，從而導(dǎo)致燒結(jié)產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋。解決這種問題的一種方法是在樣品周圍加入保溫層。它可以起到減小熱損失、預(yù)熱低損耗材料和防止加熱腔中發(fā)生微波打火現(xiàn)象等多種作用。保溫材料的選擇要求具有不吸收或少吸收微波能、絕緣性好、耐熱、高溫下不與被燒結(jié)材料發(fā)生反應(yīng)等特點。常用的保溫材料為A1203和Zr02等，它們對微波有很好的透過深度，不會影響被燒結(jié)材料對微波能的吸收。保溫層形式主要有埋粉式和籃框式，為防止保溫材料與被燒結(jié)材料發(fā)生粘連，還應(yīng)進行隔離層設(shè)計，通常是在保溫層與燒結(jié)體之間夾入一層燒結(jié)體材料的介質(zhì)。保溫層的結(jié)構(gòu)設(shè)計對微波燒結(jié)有較大的影響。在高溫下通過坯體表面的熱傳導(dǎo)和輻射方式導(dǎo)致的熱量散失較為嚴(yán)重，在設(shè)計中應(yīng)盡量減小坯體與保溫層之間的間隔，加大保溫層的厚度，這樣有利于改善加熱的均勻性。采用輔助加熱可以對燒結(jié)工藝進一步改進。這種方法又分為兩種方法，一是將材料預(yù)先加熱到臨界溫度后然后將陶瓷材料送入微波燒結(jié)爐中繼續(xù)加熱；另外一種方法是在微波燒結(jié)爐中加入輔助加熱系統(tǒng)，材料在臨界溫度點以下主要是利用輔助加熱。溫度精確控制對微波燒結(jié)過程非常重要。目前主要的溫度控制手段包括熱電偶測溫、光學(xué)高溫計測溫、紅外光纖測溫。熱電偶測溫的優(yōu)點是可以從室溫開始測量，可以直接測量燒結(jié)試樣內(nèi)部的溫度，而且便于和溫度控制儀表組成自動控制系統(tǒng)。但是在磁場中熱電偶自身會發(fā)熱引起測量溫度不精確，同時熱電偶還會影響微波場的均勻性、引起燒結(jié)腔體發(fā)生電弧等缺陷。光學(xué)高溫計在測量很高溫度時有一定優(yōu)勢，但是它在溫度低于600時不能有效地測量，而且不利于組成自動控制溫度測量系統(tǒng)?，F(xiàn)在大多數(shù)微波燒結(jié)爐使用紅外光纖測溫裝置。2.3.3 微波燒結(jié)過程中的主要工藝參數(shù)微波燒結(jié)的一系列優(yōu)點，使微波燒結(jié)技術(shù)廣泛地應(yīng)用于燒結(jié)許多精細(xì)陶瓷。目前已可采用微波爐燒結(jié)技術(shù)成功地制備出SiO2、Fe304、Zr02、A1203、SiC、Si3N4、A12O3-TiC、BC、Y203-Zr02和TiO2等燒結(jié)體。影響微波燒地效果的因素主要有：所使用的微波頻率，燒結(jié)時間，燒結(jié)升溫速度，材料本身的介電損耗特性。使用高的微波頻率對燒結(jié)過程有兩方面的影響：可以改善微波燒結(jié)的均勻性，加快燒結(jié)過程。提高頻率對改善微波加熱的均勻性有一定的作用。一方面由于具有更高頻率微波的波長更短，在諧振腔內(nèi)更容易得到更均勻的微波場，從而使得微波加熱的均勻性得以提高。另一方面，使用的微波頻率越高，在單位時間內(nèi)樣品吸收的能量越多，燒結(jié)致密化速度越快。 燒結(jié)時間和加熱速度對燒結(jié)體的組織性能有很大的影響。高溫快燒和低溫慢燒均會造成組織晶粒尺寸不均勻，孔隙尺寸過大等現(xiàn)象。過快的加熱速度會在材料內(nèi)部形成很大的溫度梯度，產(chǎn)生的熱應(yīng)力過大會導(dǎo)致材料開裂。材料本身的特性也對微波燒結(jié)有很大的影響。微波燒結(jié)是利用材料對微波的吸收轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部的熱量而使材料升溫，因而存在材料吸收微波能力的問題。燒結(jié)工藝與具體的微波裝置、每一種材料本身特性有關(guān)。對于介電損耗高、介電特性也不隨溫度發(fā)生劇烈變化的陶瓷材料，微波燒結(jié)的加熱過程比較穩(wěn)定，加熱過程容易控制。但是大多數(shù)陶瓷材料存在一個臨界溫度點，在室溫至臨界溫度點以下介電損耗較低，升溫較困難。一旦材料溫度高于臨界溫度，材料的介電損耗急劇增加，升溫就變得十分迅速甚至發(fā)生局部燒熔現(xiàn)象。微波燒結(jié)氧化鋁精細(xì)陶瓷實驗表明，氧化鋁陶瓷在室溫下的介電損耗=510 ，而在1500時為=01。 2.4 敏感陶瓷敏感陶瓷材料是某些傳感器中的關(guān)鍵材料之一，用于制作敏感元件，它是一類新型多晶半導(dǎo)體功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指當(dāng)作用于有這些材料制造的原件上的某一個外界條件，如溫度、壓力、濕度、氣氛、電場、光及射線改變時，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這種元件上準(zhǔn)確迅速的獲得某種有用的信號。按其相應(yīng)的特性把這些材料分別稱作為熱敏、壓敏、濕敏、光敏、氣敏及離子敏感陶瓷。敏感陶瓷就是通過微量雜質(zhì)的摻入，控制燒結(jié)氣氛（化學(xué)計量比偏離）及陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，可以使傳統(tǒng)絕緣陶瓷半導(dǎo)體化，并使其具備一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統(tǒng)，通過人為摻雜，造成晶粒表面的組分偏離，在晶粒表層產(chǎn)生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界處產(chǎn)生異質(zhì)相的析出、雜質(zhì)的聚集，晶格缺陷及晶格各向異性等。這些晶粒邊界層的組成、結(jié)構(gòu)變化，顯著改變了晶界的電性能，從而導(dǎo)致整個陶瓷電氣性能的顯著變化。2.4.1 壓敏陶瓷的原理壓敏半導(dǎo)體陶瓷是指電阻值與外加電壓成顯著的非線性關(guān)系的半導(dǎo)體陶瓷。使用時加上電極后包封即成為壓敏電阻器。制造壓敏電阻器的半導(dǎo)體陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2 等。其中BaTiO3、Fe2O3 利用的是電極與燒結(jié)體界面的非歐姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2 利用的是晶界的非歐姆特性，目前在高壓領(lǐng)域中應(yīng)用最廣、性能最好的是ZnO 壓敏陶瓷。 圖4 氧化鋅壓敏電阻器的I-V 特性曲線（左圖）及其示意圖（右圖）由于大規(guī)模集成電流的廣泛使用，對變阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相對較低漏電流。根據(jù)這些新要求和壓敏功能與陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，人們把研究的注意力集中到具有半導(dǎo)體晶界效應(yīng)的TiO2材料方面。2.4.2 壓敏陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和設(shè)計電子陶瓷的電阻是由晶粒和晶界的電阻組成的，壓敏電阻器是利用電子陶瓷的晶界效應(yīng)，晶粒的電阻率要很小。晶界實在陶瓷的燒結(jié)過程中，隨著晶粒長大，部分添加劑偏析在晶粒之間形成的。壓敏電阻器的阻值是隨著外加的電壓而變化的，當(dāng)外加電壓低于壓敏電壓時，材料的晶界勢壘高，壓敏電阻表現(xiàn)為高阻狀態(tài)，這時的電阻主要來源于晶界；當(dāng)外加電壓達(dá)到壓敏電壓時，電阻將隨著電壓的增加而急劇下降，這使得晶界勢壘將被擊穿，其阻值主要由晶粒電阻所決定?？紤]到壓敏電阻器的這種電阻變化特性，要求壓敏陶瓷的晶界勢壘B 要高，使境界稱為一個高阻的晶界層，而晶層界的厚度t 要窄，即易發(fā)生隧道擊穿，并且晶粒的電阻率要很小，有利于壓敏陶瓷由高阻狀突變?yōu)榈妥锠顟B(tài)。2.4.3 試樣的制備與性能A.添加劑的摻雜為了降低晶粒的電阻率，就必須使TiO2晶粒半導(dǎo)體化。由于TiO2材料存在有本征缺陷和鈦離子填隙，已經(jīng)使得TiO2變成一種弱n型半導(dǎo)體。為進一步降低材料的晶粒電阻摻入高價離子，如5價離子Nb5+、Ta5+和6價離子W6+來替代Ti4+形成晶格替位，可以發(fā)生如下缺陷反應(yīng)：Sb2O52 SbTi + 2e+ Oox +1/2O2 （g）式中：SbTi占據(jù)鈦離子格點位置帶有一個正電荷的銻離子；e一個電子的電荷；Oox占據(jù)氧個點位置的原子；TiO2 材料中晶粒載流子濃度為：n= SbTi從理論上說，隨著摻雜Sb2O5濃度的增加，載流子濃度不斷增加，晶粒的電阻率應(yīng)當(dāng)不斷下降，實際上開始時隨著Sb2O5含量的增加，晶粒電阻率急劇減小，但是當(dāng)其含量超過一定值以后，晶粒的電阻率稍有增加。這可能是由于摻雜過多時，不能夠形成替位雜質(zhì)，不能提供自由電子，而雜志的增加，導(dǎo)致雜質(zhì)散射作用增強。B.燒結(jié)過程的控制燒結(jié)溫度和保溫時間一直是工藝研究的主要內(nèi)容，直接影響材料的半導(dǎo)化、致密化及添加物在主成分中的擴散過程。燒結(jié)溫度顯著影響材料的電學(xué)性能。適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度，可使晶粒生長充分，并降低壓敏電壓、完善晶界的形成；過高的燒結(jié)溫度會使晶粒過分長大，導(dǎo)致晶界不穩(wěn)定；過低的燒結(jié)溫度不利于勢壘的形成，壓敏性能較差。適當(dāng)?shù)谋貢r間是獲得一定高度晶界勢壘、形成良好壓敏特性晶界的必備條件。TiO2 壓敏電阻器在燒成時容易受氧分壓的控制，較低的氧分壓有利于晶粒的半導(dǎo)化，獲得較好的壓敏性能。在燒結(jié)后冷卻過程中，空氣中的氧沿晶界擴散，使晶界層絕緣化更加充分，但在高氧化氣氛條件下，非線性系數(shù)主要取決于表面氧化層。由此表明，工藝極大地影響TiO2 壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。2.5 陶瓷燒結(jié)性能檢測材料是否燒結(jié)良好，需要一定的檢測手段。燒結(jié)的致密程度一般表現(xiàn)在密度是否高、材料內(nèi)部的氣孔的多少、表面的氣孔多少和大小以及吸水能力的強弱。在本實驗中，主要考察材料表面氣孔率、相對密度、吸水率以及線收縮率。2.5.1 目測 很多的實驗，在燒結(jié)的過程中，可能由于很多的原因而出現(xiàn)表面裂紋，有些會出現(xiàn)表面的凹陷，所以，燒結(jié)后檢測的第一步就是目測試樣。如果出現(xiàn)以上的問題，則試樣肯定是不合格的，其他的實驗可以不用做了。目測的項目有是否出現(xiàn)表面裂紋、是否有變形現(xiàn)象，是否表面出現(xiàn)凹陷或者突出。2.5.2 密度測試試樣經(jīng)110C干燥之后之重量與試樣總體積之比，用g/cm3表示。材料燒結(jié)好壞的一個重要方面就是密度是否接近理論密度。在燒結(jié)過程中，隨著晶界的不斷移動，伴隨著液相和固相傳質(zhì)的進行，顆粒間的空隙會逐漸在表面消失，其中會有些氣孔保留，大多數(shù)的氣孔會逐漸縮小甚至消失。達(dá)到良好燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)就是氣孔率小，密度接近理論密度。例如原料采用99%的氧化鋁，則理論密度為3.9g/cm3 (全部按照-Al2O3來計算)。2.5.3 線收縮率在燒結(jié)后，最直觀，最明顯的變化就是尺寸的巨大收縮，如果在變形量很小的情況下，線收縮率越大，說明樣品燒結(jié)得越致密。一般的收縮率有體積收縮率和線收縮率兩種，由于工具簡便，準(zhǔn)確度較高，所以線收縮率是比較常見的測試方法。取幾個比較具有代表性的尺寸（對圓片狀的樣品來說，取直徑d和高度h），計算每一個尺寸的縮小尺寸和原尺寸的百分比，然后平均。2.5.4 表面氣孔率和密度相關(guān)的量，如果氣孔率越大，則密度就越小。而表面氣孔率可以在很程度上反映材料的致密程度。如表面有很多的開口氣孔，則材料的燒結(jié)就是不致密的。其定義是一定表面的氣孔的體積和材料的總體積的比，用百分?jǐn)?shù)來表示。2.56 吸水率吸水率試樣孔隙可吸收水的重量，與試樣經(jīng)110C干燥之后之重量之比，用百分率表示。和表面氣孔率相似，如果表面氣孔越多，吸取水的能力就越強。和表面氣孔率一起更加準(zhǔn)確的表示材料的致密程度。3實驗內(nèi)容及步驟3.1 確定TiO2 壓敏陶瓷材料配方Nb2O5 的添加：使得陶瓷半導(dǎo)體化，將晶粒電阻率降至0.65cm；SiO2 的添加：降低Ti-O 鍵的結(jié)合能來增加Nb2O5的摻入量，使半導(dǎo)化更加充分；La2O3的添加：三價離子(La3+、B3+等)在燒結(jié)過程中偏析于晶界，使材料表現(xiàn)出良好的壓敏特性。根據(jù)相關(guān)資料及經(jīng)驗本實驗所確定的實驗配方如下：97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。注意事項：在計算配方之前要查找各原料的純度及分子量3.2 配方計算計算步驟：1）根據(jù)試樣的標(biāo)簽列出分子量（M）和純度（C）2）摩爾比（M0）由實驗方案確定3）修正摩爾比（M01）=摩爾比（M0）/純度（C）4）重量（W0）=修正摩爾比（M01）分子量（M）5）重量百分比（W01）=重量（W0）/總重量 （注：總重量=各原料的重量（W0）之和）6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）所配原料的總重 （注：所配原料的總重一般為10 克，配方3.3 稱量主要設(shè)備：電子分析天平輔助用品：藥勺，燒杯，稱量紙，標(biāo)簽紙稱量步驟：1）接通電源，安裝和調(diào)節(jié)水平：調(diào)節(jié)水平旋鈕，使天平水平泡到中央位置。2）稱量：先快速按一下回零鍵，顯示回零，將樣品置于稱盤上進行稱量，當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定時，讀取稱量值。3）稱量完畢關(guān)機并清理實驗臺并將藥品及稱量器材（洗滌后）放回遠(yuǎn)處。3.4 混料常規(guī)方法：球磨法，即采用濕法球磨粉料。行星式研磨機廣泛用于陶瓷、建材、科研、高等院校等行業(yè)的實驗室研磨粉劑，其研磨罐體旋轉(zhuǎn)速度可以從0 r/min調(diào)至1400 r/min。罐體由電機驅(qū)動。其操作步驟如下：1、操作前，先檢查電源開關(guān)是否已關(guān)，調(diào)速旋鈕應(yīng)旋至最低檔，計時器是否調(diào)至零位。2、將需研磨材料裝入研磨罐中，按一定比例加入研磨體和研磨介質(zhì)（蒸餾水），注意：裝料不能太滿，最多至罐體2/3處，然后蓋緊壓蓋，以防液體外溢。將研磨罐安全地固定在研磨機上。3、將電源接通，觀察面板上電源指示燈是否已亮，確定已通電后，扳動調(diào)速開關(guān)。4、根據(jù)粉料性質(zhì)和粒度要求，調(diào)整計時器，設(shè)定研磨時間(研磨20min)。5、按啟動按鈕，機器開始作低速旋轉(zhuǎn)，觀察罐體是否已密封好，以后可根據(jù)需要將速度調(diào)至任一速度檔次。6、研磨完畢，按停止按鈕，關(guān)掉電源開關(guān)，以防誤操作。7、注意事項：（1）調(diào)速時，必須先扳動調(diào)速開關(guān)至“ON”（開）位置，然后輕輕旋轉(zhuǎn)調(diào)速開關(guān)，進行調(diào)速。（2）研磨罐中每次加料不能太多，以罐體容積的2/3為限。（3）操作時，不要將物品遺留在罐蓋上，以免開機后，物體飛出傷人。（4）研磨機開始工作后，現(xiàn)場不能離人。3.5 篩分主要設(shè)備：320 目標(biāo)準(zhǔn)篩輔助用品：毛刷、燒杯、樣品盤篩分步驟：1）將干燥好的物料倒入320 目標(biāo)準(zhǔn)篩中2）用毛刷手動篩分3）將篩分的粉料倒入相應(yīng)配方標(biāo)號的燒杯中3.6 造粒由于電子陶瓷缺乏可塑性，無法成型，必需進行增塑。本實驗采用聚乙烯醇（PVA 水溶液）作增塑劑。其配制方法如下：PVA粉粒與去離子水用量約為5:100（重量），先把玻璃杯中的去離子水煮沸，再把按用量稱取的PVA粉粒分批趁熱撒入，并用玻璃棒攪拌，讓PVA溶于水中（注意此時應(yīng)停止加熱，以防未溶的PVA沉于杯底時因過熱而焦結(jié)），直至完全溶解至澄清便可使用。主要設(shè)備：45 目標(biāo)準(zhǔn)篩輔助用品：5%g/ml 的PVA 水溶液、瑪瑙研缽實驗步驟：1）將干燥好的物料倒入瑪瑙研缽中并滴加適量PVA。2）手研均勻后過45 目標(biāo)準(zhǔn)篩。3.7 成型本實驗制品為圓形電子陶瓷片，形狀簡單，故采用鋼模干壓。主要設(shè)備：粉末壓片機輔助用品：模具、藥勺、燒杯、鑷子1） 成型時，先將鋼模擦凈, 涂上機油，加上下壓頭。2） 稱取1-1.5 克的粒模具狀坯料，倒入模具內(nèi)。3） 將上壓頭壓下，用手按緊，并旋轉(zhuǎn)，保證上壓頭未卡在模具中，然后撥出上壓頭，涂上一層薄薄的機油，插入模具中，4） 將模具放置在液壓機工作臺上加壓，至預(yù)定壓力（成型壓力為200350Mpa）后停止加壓，保壓一段時間（30-50 秒）后緩慢卸壓。有時可以重復(fù)加壓兩次。5） 取出下壓頭，把模具顛倒放置在壓機上，再加壓，則可脫模。6） 用鑷子取出壓制好的陶瓷片5）清潔模具液壓機的操作步驟如下：（1）啟動之前，先檢查油門是否置零，換檔柄是否在空檔（中間位置）（2）合上電閘，推上負(fù)荷開關(guān)，點動電動機保護啟動器，并檢查油表指示是否正常。（3）把待壓件穩(wěn)放在工作臺上，輕輕向里推上換檔柄，然后手握油門慢慢加大，待工作臺開始上升后，保持油門大小恒定。（4）當(dāng)工件與上壓平臺快接觸時，減小油門、看油表，使指針慢慢轉(zhuǎn)動，當(dāng)達(dá)到最大值時，開始計時。（5）到時后，慢慢向外拉開換檔柄，換到向下移動位，待工作臺停穩(wěn)后，取下工件，將油門減到零，換檔柄置于空位。（6）按電動機保護啟動器的停止按鈕（紅色），拉下負(fù)荷開關(guān)，拉下電閘。（7）注意事項：啟用液壓機前要先請示指導(dǎo)教師批準(zhǔn)，并熟悉操作步驟。機器工作期間，不得擅自離開操作崗位。工作臺上升時，不得再用手移動工件。3.8 排塑(選做)粘結(jié)劑的作用只是增加可塑性，需將粘結(jié)劑排除，以免影響燒成質(zhì)量主要設(shè)備：燒結(jié)爐（常規(guī)馬弗爐）輔助用品：剛玉板或剛玉坩堝排塑曲線：排塑工藝曲線圖如圖5 所示。 圖5 排塑曲線（左）、燒成曲線（中）和燒銀曲線（右）圖 3.9 燒結(jié)在放入燒結(jié)爐前，對樣品的重量，尺寸進行測量，比如對于圓片狀坯體，尺寸上需要測定的有：試樣高度h，試樣的直徑R；如果是方形試樣，則需要測定的尺寸有長l、寬w、高h(yuǎn)。記錄這些數(shù)據(jù)以備在燒結(jié)后測定材料的燒結(jié)收縮。將制好的坯體放在坩堝內(nèi)，關(guān)好爐門，對燒結(jié)爐進行程序設(shè)計。升溫過程中，升溫速率最大3/min。燒結(jié)的保溫時間一般為120min。降溫時采用自然降溫(停止微波加熱)。200是可以打開爐門空冷。4.思考題1 原料中不同的成分對材料燒結(jié)性能有什么影響？2 不同的燒結(jié)溫度對材料的性能有什么影響？3 從結(jié)果上看，吸水率、表面氣孔率、體積密度、線收縮率之間是否有一定的相關(guān)性？如何解釋？4 查閱資料，說明是否燒結(jié)致密的試樣一定機械強度、斷裂韌性等力學(xué)性能就一定很好？5.數(shù)據(jù)的計算與分析1.所要制備的陶瓷的化學(xué)式如下Bi0.5Na0.5TiO3下面給出已知數(shù)據(jù)的表格：TiO2Na2CO3Bi2O3摩爾質(zhì)量79.87105.96465.96純度99.099.899.6所占分?jǐn)?shù)0.50.51下面計算配置目標(biāo)陶瓷的粉末所需要的各個組成