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XRD晶粒尺寸分析注:晶粒尺寸和晶面間距不同 計(jì)算晶粒大?。褐x樂(lè)公式:D=k/cos D垂直于反射晶面(hkl)的晶粒平均粒度 D是晶粒大小 -(弧度)為該晶面衍射峰值半高寬的寬化程度 K謝樂(lè)常數(shù),取決于結(jié)晶形狀,常取0.89 -衍射角 -入射X射線波長(zhǎng)()計(jì)算晶面間距:布拉格方程:2dsin=n d是晶面間距。此文檔是用XRD軟件來(lái)分析晶粒尺寸,用擬合的辦法,而不是用謝樂(lè)公式很多人都想算算粒徑有多大。其實(shí),我們專業(yè)的術(shù)語(yǔ)不叫粒徑,而叫“亞晶尺寸”,它表征的并不是一個(gè)顆粒的直徑。A 這么說(shuō)吧,粉末由很多“顆粒”組成,每個(gè)顆粒由很多個(gè)“晶粒”聚集而成,一個(gè)晶粒由很多個(gè)“單胞”拼接組成。X射線測(cè)得的晶塊尺寸是指衍射面指數(shù)方向上的尺寸,如果這個(gè)方向上有M個(gè)單胞,而且這個(gè)方向上的晶面間距為d,則測(cè)得的尺寸就是Md。如果某個(gè)方向(HKL)的單胞數(shù)為N,晶面間距為d1,那么這個(gè)方向的尺寸就是Nd1。由此可見(jiàn),通過(guò)不同的衍射面測(cè)得的晶塊尺寸是不一定相同的。 B 如果這個(gè)晶粒是一個(gè)完整的,沒(méi)有缺陷的晶粒,可以將其視為一個(gè)測(cè)試單位,但是,如果這個(gè)晶粒有缺陷,那它就不是一個(gè)測(cè)試單位了,由缺陷分開(kāi)的各個(gè)單位稱為“亞晶”。比如說(shuō)吧,如果一個(gè)晶粒由兩個(gè)通過(guò)亞晶界的小晶粒組成(稱為亞晶),那么,測(cè)得的就不是這個(gè)晶粒的尺寸而是亞晶的尺寸了。 C 為什么那么多人喜歡拋開(kāi)專業(yè)的解釋而用“粒徑”這個(gè)詞呢?都是“納米材料”惹的禍。納米晶粒本來(lái)就很小,一般可以認(rèn)為一個(gè)納米晶粒中不再存在亞晶,而是一個(gè)完整的晶粒,因此,亞晶尺寸這個(gè)術(shù)語(yǔ)就被套用到納米晶粒的“粒徑”上來(lái)了。實(shí)際上,國(guó)家對(duì)于納米材料的粒徑及粒徑分布的表征是有標(biāo)準(zhǔn)的,需要用“小角散射”方法來(lái)測(cè)量。比如,北京鋼鐵研究總院做這個(gè)就做了很長(zhǎng)時(shí)間。但是呢,一則,做小角散射的地方還不多,做起來(lái)也特別麻煩(現(xiàn)在好一些了,特別是對(duì)光能自動(dòng)一些了),所以,很少有人去做,而且,用衍射峰寬計(jì)算出來(lái)的“粒徑”總是那么小,何樂(lè)而不為呢?我私下地覺(jué)得吧,這些人在偷換概念。久而久之,大家也就接受了。 為了這個(gè)事吧,有些人就問(wèn)了,既然做出來(lái)的納米材料的“粒徑”是這么小,那么有沒(méi)有辦法在做SEM或TEM時(shí)將團(tuán)聚在一起的小晶粒分開(kāi)呢?確實(shí)分不開(kāi),分得開(kāi)的是一個(gè)個(gè)的晶粒,分不開(kāi)的是亞晶。D 至于為什么通過(guò)衍射峰寬測(cè)出來(lái)的“粒徑”為什么總是那么小,還有一個(gè)原因。實(shí)際上吧,使衍射峰變寬的原因可能有兩個(gè),一是晶粒變小了,另一個(gè)原因是晶粒內(nèi)部存在“微觀應(yīng)變”。打個(gè)比方吧,甲乙兩個(gè)人同時(shí)做一件事,結(jié)果把功勞算到甲一個(gè)人頭上,當(dāng)然這個(gè)人的功勞就大了(功勞大就峰寬,峰越寬晶粒就越細(xì))。有時(shí)候發(fā)現(xiàn),有個(gè)別人在有意無(wú)意地避口不談乙的功勞。 E 為什么允許將亞晶尺寸稱為“粒徑”呢?稱為徑,必假定晶粒為“球形”,從而假定了不論從哪個(gè)晶面去測(cè)都會(huì)是相同的,即忽略了 A 所說(shuō)的那種差別。事實(shí)上,這種不同方向的尺寸差異在很多情況下確實(shí)可以忽略。但是,也有一些特殊情況是不可以的。下面我們?cè)僬劇?注意這兩個(gè)假定,這就是為什么很多人都說(shuō),XRD測(cè)出來(lái)的粒徑不可靠,總是小于SEM和TEM量出來(lái)的值。因?yàn)楦拍疃疾幌嗤?,它們?cè)趺纯赡芟嗤兀?既然大家都說(shuō)是粒徑,那么要怎么樣來(lái)算粒徑呢? 我們先來(lái)看一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題。怎么做擬合?我們并不需要對(duì)所有的峰都做擬合,也不能用“全譜自動(dòng)擬合”,正確的方法是做單峰擬合。 當(dāng)晶粒細(xì)化時(shí),衍射峰就會(huì)變寬,隨之而來(lái)的是強(qiáng)度降低,峰就不那么好看了,做擬合時(shí)有三點(diǎn)要注意:1)并不需要選擇全部的峰來(lái)參與計(jì)算,如果某個(gè)峰長(zhǎng)得不好,寧可不要這個(gè)峰的數(shù)據(jù);2)做單峰擬合,有的同學(xué)不管三七二十一,一個(gè)擬合按鈕按下去,自動(dòng)去算吧,結(jié)果當(dāng)然是錯(cuò)誤的;3)如果有重疊峰,可以先將重疊峰分離,但最后最好將其去掉,軟件自動(dòng)分解重疊峰的效果可能并不是令人滿意的。 這里,擬合分作兩段,只用到六個(gè)峰。特別是一些背底不平的情況,尤其要如此。每一個(gè)峰都會(huì)計(jì)算出一個(gè)晶粒尺寸值,角度不同,使用的衍射晶面也不同指的是晶粒尺寸breadth 尺寸相差不大看看擬合結(jié)果,每個(gè)晶面計(jì)算出來(lái)的晶粒尺寸差不了多少,說(shuō)明:1)確實(shí)不存在微應(yīng)變;2)晶?;旧鲜乔蛐?。 既然這樣,那么計(jì)算粒徑的時(shí)候只要一個(gè)峰不是也差不離嗎?確實(shí)是這樣的,如果能假定樣品中不存在微觀應(yīng)變,用一個(gè)低角度的峰來(lái)計(jì)算晶粒尺寸就可以了,沒(méi)有必要用很多峰,很多峰算出來(lái)不就是“平均粒徑”嗎?按下上面那個(gè)窗口中的“Size & Strain”按鈕,彈出上面的窗口,發(fā)現(xiàn)這些數(shù)據(jù)點(diǎn)基本上落在一條水平線上,那么選擇“Size Only”,得到了“平均粒徑”。 我們?cè)賮?lái)玩玩這個(gè)樣品。將這個(gè)樣品做一點(diǎn)處理,比如加熱燒一會(huì),會(huì)得到怎么樣的衍射譜呢? 這個(gè)圖比上面那個(gè)圖好看多了,為什么呢?因?yàn)榉迕黠@變窄了,窄了也就高了,高了也就掩蓋誤差了。注意,盡管這個(gè)圖長(zhǎng)得這么好,我們還是做單峰擬合,不厭其煩地,任勞任怨地一個(gè)峰一個(gè)峰地做擬合。Size & Strain有點(diǎn)意思了,看看XS下面的數(shù)據(jù),從衍射角由低到高的順序,XS值是由大到?。ǔ俗詈髢蓚€(gè)例外)。點(diǎn)下“Size & Strain”,看看,這些數(shù)據(jù)點(diǎn)落在一條斜線上。而且還不過(guò)原點(diǎn)。在縱坐標(biāo)上的截距大于0,這就說(shuō)明,這個(gè)峰變寬,有你的一半也有我的一半。 計(jì)算的結(jié)果可以從圖上看得清(吧?) 那么,最后兩個(gè)點(diǎn),為什么會(huì)突然變大了呢?都是重疊峰惹的禍。注意,上面的譜圖可以清楚看到,最后兩個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)是分離重疊峰得到的。怎么辦呢?去掉呀,在圖上的紅點(diǎn)上用鼠標(biāo)點(diǎn)一下,紅點(diǎn)就消失了,這個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)被舍棄。如果舍棄一個(gè)點(diǎn)還不滿足,干脆再去掉一個(gè)點(diǎn)吧。沒(méi)什么大不了的。 個(gè)別的時(shí)候,也需要選擇“Strain only”,這時(shí),數(shù)據(jù)點(diǎn)的特征是:1)在一條斜線上;2)斜線過(guò)原點(diǎn),甚至截距為負(fù)數(shù)(總不可能弄個(gè)負(fù)的晶粒尺寸吧?) 注意了,這么計(jì)算粒徑時(shí)是有假定的,即晶粒(或者亞晶)是“球形”,至少是近似球形吧。 也有個(gè)別的時(shí)候它就一個(gè)球。你還去套用這個(gè)方法,肯定就是你的錯(cuò)誤了。這時(shí)候往往會(huì)得出這樣的結(jié)論:1)晶粒尺寸是負(fù)的;2)或者微觀應(yīng)變是負(fù)的。 別說(shuō)我是瞎扯,我就發(fā)現(xiàn)過(guò)已經(jīng)發(fā)表的論文中的數(shù)據(jù)說(shuō)微觀應(yīng)變是負(fù)數(shù)。所謂微觀應(yīng)變是指“晶粒內(nèi)部晶面間距相對(duì)于原始尺寸的變化起伏”,不可能伏下去就不起來(lái)了。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象,可能的原因是: 1) 你的數(shù)據(jù)做得實(shí)在太差了,延長(zhǎng)點(diǎn)掃描時(shí)間來(lái)做,多花點(diǎn)米米(心痛)好不好。2)晶粒形狀確實(shí)不是個(gè)“球”,哪怕是個(gè)混球! 你說(shuō),這個(gè)圖譜,不同的峰寬明顯不同,而且還似乎沒(méi)有規(guī)律,你還按球形來(lái)做,那么,真是扯球了。 對(duì)付這種問(wèn)題,還是有辦法的,既然不同方向的尺寸不同,那么同一方向的總相同吧,所以,選擇相同方向的不同級(jí)指數(shù)來(lái)做角析是可以的,李樹(shù)棠老師的晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)(現(xiàn)在這種經(jīng)典的書(shū)真少見(jiàn)了)上有例子。再就是用“Rietveld全譜擬合精修”也可以解決它。 最后,還說(shuō)一種情況,樣品中有幾個(gè)物相,那么就不

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