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加氫裂化催化劑的基本組成和性質(zhì)劉衛(wèi)星 劉冬梅 高強(qiáng) （江蘇聯(lián)東化工股份有限公司，江蘇丹陽，212300）摘 要 隨著世界燃油規(guī)范類標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，以及對(duì)化工原料需求的增長，加氫裂化催化劑引起了更廣泛的重視。介紹加氫裂化催化劑的基本組成和性質(zhì)，深入剖析各組分對(duì)加氫裂化催化劑反應(yīng)性能的影響。關(guān)鍵詞 加氫裂化；酸性載體；催化劑1 加氫裂化催化劑的組成加氫裂化催化劑是一種典型的雙功能催化劑，具有加氫功能和裂解功能。加氫功能和裂解功能兩者之間的協(xié)同決定了催化劑的反應(yīng)性能。加氫裂化催化劑中的基本組成包括加氫活性組分、裂化活性組分、載體、助劑。1.1 加氫活性組分加氫功能主要來源于具有加氫活性功能的活性相。含Pt、Ni等還原態(tài)催化劑一般用氫氣還原，而硫化型催化劑的活化，一般是指催化劑的原位預(yù)硫化，原位預(yù)硫化后，活性金屬從氧化態(tài)變成硫化態(tài)，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。各類加氫活性組分的活性順序是不同的?；钚杂筛叩降晚樞蛉缦拢嘿F金屬過渡金屬硫化物貴金屬硫化物。貴金屬組分中，Pt、Pd等元素具有極強(qiáng)的加氫活性，貴金屬催化劑主要用于石腦油的催化重整，環(huán)烷烴脫氫，環(huán)烷烴異構(gòu)化等反應(yīng)中，因貴金屬極易在硫、氮的環(huán)境中中毒，故在工業(yè)裝置上貴金屬加氫催化劑填于兩段工藝的第二段。非貴金屬組分中，B族(Mo、W)和族(Ni、Co)的幾種金屬的硫化物具有強(qiáng)的加氫活性。硫化型催化劑的加氫機(jī)理見圖1。 圖1 DBT在Mo/Al2O3催化劑上HDS機(jī)理由圖1可知，催化劑表面上硫原子在氫氣作用下形成-SH，相鄰的-SH形成H2S后，在催化劑表面形成陰離子空穴，DBT通過硫原子連在催化劑表面的陰離子空穴上，然后發(fā)生C-S鍵斷裂，聯(lián)苯釋放到氣相中，硫原子保留在催化劑表面上。留在催化劑表面上的硫在氫氣作用下，又可形成-SH，同時(shí)硫化氫的釋放又可在催化劑表面形成陰離子空穴，實(shí)現(xiàn)催化活性位的循環(huán)轉(zhuǎn)化。對(duì)于以加氫脫氮、芳烴飽和為目的的反應(yīng)活性，各金屬體系由高到低順序如下：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W。目前，工業(yè)加氫處理催化劑普遍認(rèn)為Mo或W是主催化劑，Co或Ni是助催化劑。金屬助劑（Co或Ni）的加入可導(dǎo)致催化劑活性的大幅提高。Wivel等人1結(jié)合Mossbauer譜和活性研究，證明當(dāng)Co/Mo原子比小于0.4時(shí)，催化劑的催化活性可提高了30倍。因此，Wivel等人將Co的促進(jìn)效應(yīng)歸功于存在于Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。加氫活性較低的貴金屬硫化物催化劑主要應(yīng)用在催化含氯硝基化合物加氫為胺而不發(fā)生脫氯反應(yīng)，且對(duì)催化亞胺加氫和催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有較好的應(yīng)用2。1.2 裂化活性組分加氫裂化催化劑裂化組分的換代順序?yàn)椋貉趸X、氧化硅-氧化鋁（硅鋁）、八面沸石、改性的Y分子篩、特種分子篩、介孔納米材料。裂化組分的酸性依氧化鋁、無定形硅鋁、分子篩的順序增強(qiáng)。裂化組分的酸性是由酸性載體提供。從微觀角度上來看，主要是由于相同配位數(shù)下，用不同價(jià)態(tài)原子取代產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生；價(jià)態(tài)相同而配位數(shù)不同時(shí)，也能產(chǎn)生不平衡性，從而產(chǎn)生酸性；此外兩種原子價(jià)態(tài)與配位數(shù)均相同，由于電負(fù)性不同也會(huì)產(chǎn)生酸性。酸式催化反應(yīng)是通過生成碳正離子中間體的機(jī)理進(jìn)行的。這里所述的酸為Bronsted酸和Lewis酸，其酸式催化反應(yīng)的機(jī)理見圖2： 圖2 烴分子酸式催化反應(yīng)機(jī)理由圖2可知，在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，催化劑的酸中心可能通過兩種不同的方式使烴分子轉(zhuǎn)化成碳正離子。一種是酸性載體產(chǎn)生B酸，給出質(zhì)子使烴分子質(zhì)子化；另一種方式是酸性載體產(chǎn)生L酸，從烴分子中通過接受一對(duì)電子抽出一個(gè)負(fù)氫離子。這兩種方式生成碳正離子中間體通過分子鏈的重排、異構(gòu)化從而達(dá)到裂化效果。而作為酸性載體的氧化鋁、無定形硅鋁和分子篩是如何產(chǎn)生Bronsted酸和Lewis酸，本節(jié)將作詳細(xì)的介紹。（1） 氧化鋁氧化鋁有八種結(jié)晶形態(tài)，但作為催化劑載體的Al2O3主要是-Al2O3 和- Al2O3，因兩者均是低溫脫水制得，是多孔性物質(zhì)，比表面積較高，其中-Al2O3每克內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平米，分子式可寫成Al2O3nH2O，其中水是以表面羥基形成存在于Al2O3晶體表面層。因鋁屬于元素周期表第三周期元素，有d軌道，故鋁離子既可以進(jìn)行sp3雜化，也可以進(jìn)行sp3d2雜化。表面羥基主要是與四面體位和八面體位的鋁離子結(jié)合。表面羥基與鋁離子的配位方式見圖3。 圖3 Knozinger建議的氧化鋁表面羥基的5種構(gòu)型由圖3可知，型羥基與三個(gè)八面體位的鋁離子結(jié)合，a型羥基與一個(gè)四面體位和一個(gè)八面體位的鋁離子結(jié)合，b型羥基與兩個(gè)八面體位的鋁離子結(jié)合，a型羥基與一個(gè)四面體位的鋁離子結(jié)合，b型羥基與一個(gè)八面體位的鋁離子結(jié)合。羥基的質(zhì)子酸性隨靜電荷變小而降低，五種羥基構(gòu)型的靜電荷順序?yàn)閍bab3。從微觀結(jié)構(gòu)上解釋：四面體位的鋁相對(duì)八面體位的鋁與氧的成鍵能力稍強(qiáng)，a型羥基相對(duì)b型羥基更易產(chǎn)生氫質(zhì)子，故a型羥基的質(zhì)子酸性大于b型；a、b型羥基由于兩個(gè)鋁離子與氧形成配位鍵，故型羥基比型羥基更易產(chǎn)生氫質(zhì)子，而四面體位的鋁相對(duì)八面體位的鋁與氧的成鍵能力稍強(qiáng)，故a 型羥基的質(zhì)子酸性大于b型；型羥基由于三個(gè)鋁離子與氧形成配位鍵，故型羥基的質(zhì)子酸性最強(qiáng)。以b型羥基為例，考察氧化鋁載體是如何產(chǎn)生Bronsted酸和Lewis酸。氧化鋁酸性調(diào)變過程如下。 由上式可知，鋁離子八面體的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元相互間兩次脫水后，形成了正一價(jià)五配位體鋁離子，正一價(jià)鋁離子有接受電子對(duì)的能力，故形成了L酸中心；該中間體與一分子水結(jié)合后，由于氧上的電子供給給鋁離子，使得與氧相連的氫原子更易解離，易產(chǎn)生質(zhì)子，從而形成B酸中心。所形成的酸中心可以使烴分子轉(zhuǎn)化成碳正離子，從而達(dá)到重油裂解的目的。（2） 無定形硅鋁無定形硅鋁是硅和鋁的混合氧化物，其中含有少量的水分。因其內(nèi)部原子、分子排列無周期性，分子鏈松弛不規(guī)則聚集，而不能形成有序排列，其XRD譜圖上亦呈現(xiàn)出無定形狀態(tài)。無定形硅鋁中同時(shí)存在Bronsted酸和Lewis酸，其總酸量隨鋁含量的增加有一最大值。通過對(duì)XRD無定形分子篩的研究可知，硅鋁的酸性來源于在局部存在著的類似分子篩微晶結(jié)構(gòu)4。無定形硅鋁酸性調(diào)變過程如下。由上式可知，羥基上的氧原子與鋁相連，并將部分電子給鋁形成配位鍵，使得正三價(jià)鋁離子四配位后鋁帶負(fù)電。鋁負(fù)電中心對(duì)H的靜電吸引力變?nèi)酰涫`力減弱，更容易解離，形成B酸。無定形硅鋁微晶結(jié)構(gòu)單元加熱失去一分子水后，四配位的鋁變成三配位，鋁正點(diǎn)中心相互之間的作用力會(huì)減弱，鋁正電中心加強(qiáng)，更利于其接受電子對(duì)，酸性增強(qiáng)，氧化鋁的酸性也由B酸轉(zhuǎn)化為L酸。無定形硅鋁可以是合成的 ，也可以從天然礦物原料得到。合成的硅酸鋁屬于干凝膠類的多孔性物質(zhì)。它們的膠團(tuán)骨架由平滑的球狀膠體粒子組成。硅酸鋁的孔就是粒子之間的空隙，從而形成一些不規(guī)則的微孔。由于具有這些微孔，而使它具有很大的表面積，可供烴類分子在其上面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。也正是因?yàn)檫@些不規(guī)則的微孔，是其具有相對(duì)氧化鋁和分子篩更加優(yōu)良的中孔分布性質(zhì)，更有利于不易擴(kuò)散進(jìn)分子篩孔道中的大分子進(jìn)行加氫裂解。（3） 分子篩分子篩是硅鋁酸的鈉鹽或鈣鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系。它是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)的基本單元是TO4四面體，T一般為Si、Al，一般常用Si/Al比來表示其組成，就是指SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比。TO4四面體通過定點(diǎn)的氧原子形成十幾種二級(jí)結(jié)構(gòu)，二級(jí)結(jié)構(gòu)通過一定的四面體配位、一定的順序以T-O-T鍵、“Sigama”變換等方式形成具有特殊孔道三維結(jié)構(gòu)。在分子篩的結(jié)構(gòu)骨架中，兩個(gè)Al-O四面體不會(huì)直接相連，而是由Si-O四面體隔開的，由于Al-O四面體的負(fù)電性，在沸石骨架結(jié)構(gòu)中還會(huì)容納相應(yīng)量的正離子（氫或金屬），以保持其電中性。如常見的NaY分子篩，但是由于Na+離子的存在，分子篩不具有酸性，常用的處理方法是與含NH4+的水溶液交換制備出NH4Y分子篩，再加熱焙燒脫除NH3后成為相當(dāng)于Na被質(zhì)子所取代的HY型分子篩。由于分子篩中含有大量可游離出來的質(zhì)子，因此分子篩有較強(qiáng)的裂解能力。分子篩的酸性調(diào)變過程如下。由上式可知，酸性分子篩的質(zhì)子酸部位主要是與硅鋁骨架相連的橋羥基，在高溫加熱時(shí)，B酸中心脫水轉(zhuǎn)化為L酸中心結(jié)構(gòu)。在有水蒸氣存在的情況下，上述情況可以反方向進(jìn)行，即L酸中心轉(zhuǎn)化為B酸中心。1.3 助劑 加氫裂化催化劑中助劑的主要作用有兩種：調(diào)節(jié)催化劑的性質(zhì)，調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)、改善催化劑載體與活性金屬的相互作用；調(diào)節(jié)分子篩的性質(zhì)，調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)、將活性金屬原子引入分子篩中等。目前主要用于加氫裂化催化劑并起重要作用的助劑元素為氟、磷、硼等。（1）氟 氟可取代氧化鋁的表面羥基，由于氟的電負(fù)性大，相對(duì)吸電子能力強(qiáng)，使鋁的電子遷移到氟上，鋁負(fù)電中心對(duì)H的靜電吸引力相對(duì)變?nèi)?，其束縛力減弱，更容易解離，從而形成更多B酸提高催化劑的活性。氟含量較高時(shí)，降低催化劑的等電點(diǎn)，減弱多聚鎢（鉬）鹽在載體表面的吸附，有利于改善加氫組分在載體上的負(fù)載，提高催化劑的加氫活性。（2）磷 磷可在催化劑表面生成AlPO4，減少強(qiáng)酸中心數(shù)，增加中強(qiáng)酸中心數(shù)，從而增強(qiáng)催化劑的抗積炭性能；改善加氫組分在催化劑表面的分散作用，抑制催化劑中鎳鋁尖晶石的形成，最終提高催化劑的加氫性能。（3）硼 硼可取代催化劑表面的Al，由于B-OH的酸強(qiáng)度高于Al-OH，可增加B酸量，提高催化劑活性；改善加氫組分的分散，提高催化劑載體表面的金屬活性中心數(shù)，最終提高催化劑的加氫功能。2 結(jié)束語通過對(duì)加氫裂化催化劑組成和性質(zhì)認(rèn)識(shí)，可更加深入的了解加氫裂化技術(shù)。為后期在如何提高催化劑的活性、選擇性以及使用壽命做更好的技術(shù)準(zhǔn)備?？赏ㄟ^優(yōu)化催化劑組成、孔道結(jié)構(gòu)、酸性，提高催化劑的金屬分散性，為將來針對(duì)市場(chǎng)需求開發(fā)新型催化材料做準(zhǔn)備。參考文獻(xiàn)1 Wivel C, et al. J Catal, 1981, 68(2):45