現代測試技術《差熱和熱重分析》.pptx

現代測試技術 差熱和熱重分析 第一節(jié)概述 一 熱分析的定義 在程序控溫和一定氣氛下 測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術 二 熱分析方法分類 根據所測定的物理性質的不同 熱分析方法目前分為九類17種 國際熱分析協(xié)會確認的熱分析技術分類 說明 逸出氣體分析法主要用于研究在熱分析中材料產生氣體的性質及質量 差熱分析和差示掃描量熱計是熱分析中使用較普遍的兩種方法 前者控制溫度變化的情況下 研究在相同溫度下試樣與參比物間的溫度差對時間或溫度關系的方法 所得結果是以溫度差為縱坐標 時間或溫度為橫坐標的差熱分析曲線 若以保持試樣和參比物溫差為零所需供給的熱量為縱坐標 在一定加熱速率的時間或溫度為橫坐標的記錄方法為差示掃描量熱法 在溫度受控制地改變過程中 研究物質的尺寸變化的方法稱為熱膨脹法 熱機械分析是研究物質在外力作用下發(fā)生的形變與溫度關系的方法 三 熱分析技術的特點 一是溫度變化是受程序控制的 二是一種很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法 通常不涉及復雜的光譜儀或其他手段 除了以上被國際熱分析協(xié)會確認的熱分析方法以外 也還有研究材料性質隨溫度改變的變化速度的關系 以及同時研究兩種或兩種以上性質隨溫度變化關系的熱分析方法 課程重點介紹 在目前的熱分析中 差熱分析和熱重分析的工作量占據熱分析行業(yè)約75 的份額 因此 我們重點介紹介紹差熱分析和熱重分析 第二節(jié)差熱分析 一 原理 差熱分析的基本原理是將被測物質與參比物質放在同一條件的測溫熱電偶上 在程序溫度控制下 測量物質與參比物之間溫度差與溫度變化的一種技術 二 參比物 在程序升溫或降溫下 參比物是沒有吸熱或放熱效應的 當然是在一定溫度范圍內 如 Al2O3 在0 1700 范圍內是沒有吸熱或放熱效應的 三 差熱分析儀的組成 控溫系統(tǒng) 使爐溫按給定的速度均勻上升 以保證升溫線的直線性 加熱爐 給試樣和參比物加熱 放大系統(tǒng) 直流放大器把差熱電偶產生的微弱溫差電動勢放大 記錄系統(tǒng) 同步記錄溫度曲線和差熱曲線 四 差熱曲線的幾何要素 基線 GA 偏離零線 T 0 與零線近于平行的一條線 起始溫度 Ti 曲線開始偏離基線時的溫度 熱效應開始 最大值 TM 峰或谷偏離基線最大點的溫度 圖11 5差熱曲線特征熱效應的幅度EF 峰或谷的高度 反應時偏離基線的最大值 也就是E點的溫差 T 五 差熱公式推導 試樣和參比物中的溫度分布均勻 試樣和試樣容器的溫度亦相等 試樣和參比物 包括容器 溫差電偶等 的熱容 Cs Ct 不隨溫度變化 試樣和參比物與金屬塊之間的熱傳遞和溫度差成比例 比例常數K 傳熱系數 與溫度無關 設Tw為金屬塊溫度即爐溫 為程序升溫速率 當t 0時 Ts Tt Tw 在差熱分析時 爐溫Tw以一定升溫速率 開始升溫 但是由于存在熱阻 試樣溫度Ts和參比物的溫度Tt在升溫時都稍有滯后現象 要經過一定時間后 它們才能以程序升溫速率 開始升溫 a 1 0 a之間是差熱曲線的基線形成過程 式中K 傳熱系數 t 加熱時間 程序升溫速率 其基線的位置 T 為 根據該方程 可得出如下結論1 a 程序升溫速率 值恒定才能獲得穩(wěn)定的基線 b 試樣和參比物的熱容Cs Ct越相近 T 越小 因此試樣和參比物應選用化學上相似的物質 c 程序升溫速率 值越小 T a也越小 b 2 試樣產生吸熱效應 在差熱曲線的基線形成之后 如果試樣產生吸熱效應 此時試樣所得的熱量為 主要討論試樣熔化時的情況 式中 H 試樣全部熔化的總吸收量 參比物所得的熱量為 將試樣所得的熱量式與參比物所得的熱量式相減 3 4 并簡化可得到下式 可以得到如下結論2 a 由于試樣發(fā)生吸熱效應 在溫升的同時 T變大 因而在 T對時間的曲線中會出現一個峰值 b 在峰頂 b點 處d T dt 0 則 5 式得到可知 K值越小 峰越高 因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度 在反應終點c處 在反應終點c處 d H dt 0 式 5 右邊第一項將消失 經移項和積分后得 從反應終點后 T將按指數函數返回基線 c 3 確定反應終點c 它應是一直線當從峰的高溫側的底部逆向取點時 就可以找到開始偏離直線的那個點 即為反應終點c 將 5 從開始熔化點 a點 到終點 c點 進行積分 便可得到熔化熱 H A為差熱曲線和基線之間的面積 根據 5 式可得出如下結論3 a 反應熱效應 H與差熱曲線的峰面積A成正比 該公式被稱為Speil公式 b 傳熱系數K值越小 對于相同的反應熱效應 H來講 峰面積A越高 靈敏度越高 由于該式中沒有涉及程序升溫速率 即升溫速率 不管怎樣 A值總是一定的 由于 T和 越大峰形越窄越高 六 樣品在加熱 冷卻 過程中的熱效應 熱活性物質 在加熱 冷卻 過程中會發(fā)生物理化學變化 并伴隨著吸 放 熱現象 熱惰性物質 沒有上述變化 吸熱反應 脫水 化 分 解 熔化 蒸發(fā) 升華 放熱反應 化合 氧化 相變 重結晶吸 放 熱反應 同質多象轉變 1 脫水 礦物中的水以不同形式存在 可分為吸附水 層間水 沸石水 結晶水和結構水等 前四種水皆以水分子 H2O 形式存在 而結構水是以 OH 1 形式參加到礦物結構中的 所以結構水的逸出溫度相對較高 通常在500 1000 之間 結晶水 包括層間水和沸石水 的脫去溫度在100 500 之間 吸附水在50 100 左右就可完全逸出 因不同礦物 水結合牢固程度不同 即使同一種礦物 水的結合牢固程度也可不同 以上給出的脫水溫度均可以有變化 水的失去在差熱曲線上表現為吸熱反應 2 化合和分解 伴隨化合和分解 有大量的熱量放出或吸收 化合過程 如新相的形成 會出現放熱效應 這是因為要化合成結晶態(tài)必須釋放出能量使其本身的能量最小 最穩(wěn)定 相反 由結晶態(tài)變成非晶態(tài)時 結構發(fā)生破壞 物質發(fā)生分解 這時只有吸收周圍能量才能實現 因此在差熱曲線上 化合作用表現為放熱效應而分解作用表現為吸熱效應 3 同質多象轉變 同質多象轉變可分為可逆和不可逆兩種 在差熱曲線上 可逆的轉變 尤其是配位數不發(fā)生變化的可逆轉變 如 SiO2 SiO2 加熱時的熱效應是尖銳的小吸熱效應 冷卻時的熱效應是尖銳的放熱效應 但有些同質多象轉變在加熱過程中表現為放熱效應 4 相變及重結晶 當物質由非晶態(tài)轉變?yōu)榻Y晶態(tài)時或物質重新結晶時 要放出熱量 在熱分析曲線上表現為放熱效應 5 熔化 任何物質加熱到一定溫度均會熔融 熔化要吸收外部的能量 故在差熱曲線上表現為吸熱效應 對晶體而言 熔化溫度也就是熔點 6 氧化與還原 含變價元素的物相 在加熱時會發(fā)生價態(tài)升高或降低的氧化還原反應 表現在差熱曲線上分別為放熱或吸熱效應 7 蒸發(fā)與升華 物質蒸發(fā)與升華時 從周圍環(huán)境吸收大量能量 因此在差熱曲線上出現吸熱效應 七 影響差熱曲線特征的因素 由于熱分析實驗多數不是在平衡態(tài) 而是在等速升 降 溫的動態(tài)條件下進行 在爐子的介質空間 實驗容器 試樣之間的形成溫度梯度 通常測溫元件不與試樣直接接觸 因而即使對于同一轉變 或 反應 熱分析測量結果也會因實驗條件 如升溫速率 試樣用量和粒度 裝樣容器的材質和形狀 裝樣方式和試樣的鉛垂等 的不同而有所差異 1 升溫速率 升溫速率對熱分析實驗結果有十分明顯的影響 總體來說 可概括如下 提高升溫速率通常是使反應的起始溫度 峰溫和終止溫度增高 快速升溫 使得反應尚未來得及進行 便進入更高的溫度 造成反應滯后 快速升溫是將反應推向在高溫區(qū)以更快的速度進行 即不僅使DTA曲線的峰溫升高 且峰幅變窄 呈尖高狀 對多階反應 慢速升溫有利于階段反應的相互分離 使DTA曲線呈分離的多重峰 DTA曲線的峰面積隨著升溫速率的降低而略有減小的趨勢 但一般來講相差不大 升溫速率還影響試樣內部各部位的溫度分布 2 氣氛 熱分析實驗常需要變換氣氛 借以辨析熱分析曲線熱效應的物理 化學歸屬 如在空氣中測量的熱分析曲線呈現放熱峰 而在惰性氣體中測量 依不同的反應可分為幾種情形 如像結晶或固化反應 則放熱峰大小不變 如為吸熱效應 則是分解燃燒反應 如無峰或呈現非常小的放熱峰 則為金屬氧化之類的反應 借此可觀測有機聚合物等熱裂解與熱氧化裂解之間的差異 3 壓力 八 差熱分析的主要用途 在熱分析中 差熱分析是使用得較早 應用較廣和研究較多的一種方法 其主要應用可歸納成以下幾個方面 研究結晶轉變 二級轉變 追蹤熔融 蒸發(fā)等相變過程 用于分解 氧化還原 固相反應等的研究 1 差熱分析在鑒定礦物中的應用 吸附水 吸附水是表現為物理性的吸附在物質表面 顆粒周圍或間隙中的H2O分子 在加熱過程中 吸附水失去的溫度大約為110 層狀結構的每一小層都具有兩層膠體的性質 以其表面吸附水分 在礦物結構中 結構層和吸附水層相間交替排列 但是水分子的含量百分比及層間距離不定 吸水時 晶格膨脹 失水時 晶格收縮 但是晶格結構并不破壞 加熱后溫度不太高即可失水 例如埃洛石 蒙脫石礦物 結晶水 礦物中的結晶水是水化作用的結果 水分子在礦物晶格中占有一定的位置 有一定的百分比 含有結晶水的礦物稱為結晶水化物 水在其化學式中以整個H2O分子的形式出現 在結晶水化物中 結晶水的結合強度極不一樣 在大多數情況下 結晶水在300 放出 而且水的逸出有階段性特點 逐漸轉變?yōu)闊o水化合物 開始失水溫度不高 隨著溫度升高 結晶水的失去 則發(fā)生晶格破壞或改鍵 如膽礬的如分解過程 結構水 結構水亦稱為化合水 是礦物中結合最牢固的水 水以H OH 或離子H3O 的形式存在于礦物的晶格結構中 其含量一定 非至高溫晶格破壞后不能逸出 高溫時 結構水逸出后 礦物晶格即行破壞 礦物碎裂成粉末狀 如滑石Mg3 Si4O10 OH 2 于930 左右失去結構水 蛇紋石Mg6 Si4O10 OH 8 670 左右失去結構水 高嶺石Al4 Si4O10 OH 8 560 左右失去結構水 2 差熱分析在陶瓷領域的應用 1 陶瓷原料的分析 陶瓷工業(yè)中所用的原料種類很多 在陶瓷材料中 應用DTA法鑒定了粘土 石英 長石等主要原料 尤其是有效地鑒定了用X射線不易鑒定的非結晶物質 以及用紅外吸收光譜難以鑒定的物質 2 陶瓷制品的分析 一般來說 可以把陶瓷器皿 瓷磚 玻璃 水泥 耐火材料 研磨劑 炭素制品 非金屬發(fā)熱體 顏料 金屬陶瓷 鐵氧體 半導體 熱壓處理輕質混泥土等一類材料泛稱為陶瓷制品 可以用DTA法對陶瓷制品進行分析 3 石英相變的分析 石英在加熱過程中 具有晶型轉變的特點 從石英的相變規(guī)律來看 石英的相變可以分為兩種類型 一類為不可逆的相變 石英 鱗石英 方石英 另一類則是可逆的 前一類由于轉變速度很緩慢 用差熱分析法看不到轉變現象 后一類反應速度較快 在差熱曲線上可以清晰地看到相變的現象 3 礦物人工合成的研究 隨著科學技術的發(fā)展 用人工合成的方法生產各種特殊性能的礦物或材料 越來越引起人們的重視 研究礦物形成過程 不僅有利于合成機理的探討 而且能提供人造礦物或材料極為重要的數據 采用差熱分析法研究礦物的合成及加熱過程中溫度變化特性已有較長的歷史 并取得許多成果 例如 非晶態(tài)膜的研究 對于非晶態(tài)膜 即玻璃半導體的研究 起源于人們對儲熱機理的了解 玻璃半導體加熱后 溫度達到一定時 玻璃種的一部分產生分相析晶 當冷卻時 晶化狀態(tài)能保持下來 即出現存儲效應 近年來 開始對這種材料用于光存儲的研究 硒化鎘 碲化鎘著色劑的研究 為了了解硒 鎘 碲的反應過程 制定合理的工藝制度 應用差熱分析及X射線相分析法研究它們之間的化學反應 這樣可以使工藝簡化 并可節(jié)省原材料 節(jié)約能源 利于環(huán)保 鈦酸鋇合成的研究 利用差熱分析法了解它的反應過程 分析其反應機理 制定新的化學制備合成粉的方法 第三節(jié)熱重分析 一 定義 在程序控溫下 測量物質與溫度的關系的技術 包括在恒溫下 測量物質的質量與時間的關系 二 熱重分析方法分類 等溫熱重法 在恒溫下測定物質質量變化與時間的關系 非等溫熱重法 在程序升溫下測定物質質量變化與溫度的關系 三 測試原理 熱重法所用儀器成為熱重分析儀或熱天平 其基本構造是由精密天平和線形程序控溫爐所組成 熱天平是根據天平梁的傾斜與重量變化的關系進行測定的 通常測定重量變化的方法有變位法和零位法兩種 1 變位法 主要利用質量變化與天平梁傾斜成正比關系 當天平處于零位時檢測器輸出的電訊號為零 而當樣品發(fā)生變化時 天平梁產生位移 此時檢測器輸出相應的電訊號 該訊號可通過放大后輸入記錄儀進行記錄 2 零位法 由重量變化引起天平梁傾斜 靠電磁作用使天平恢復到原來的平衡位置 所施加的力與重量變化成正比 當樣品質量發(fā)生變化時 天平梁產生傾斜 此時位移檢測器所輸出的訊號通過調節(jié)器向磁力補償器中的線圈輸入一個相應的電流 從而產生一個正比于質量變化的力 使天平梁復位到零位 輸入線圈的電流可轉換成電壓訊號輸入記錄儀進行記錄 四 熱重分析儀組成 程序升溫系統(tǒng)測量系統(tǒng)顯示系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)組成 四 測量系統(tǒng) 把測得的物理量轉變?yōu)殡娦盘?記錄并處理 典型的張絲式扭力微量電子天平稱重變換電路 如果在橫梁左邊秤盤上加一質量為m的樣品 則橫梁帶動鋁制遮光小旗FL發(fā)生逆時針轉動 發(fā)光管5GL發(fā)出的紅外線照射到光敏三極管 3DU33的光強增加 使其內阻減小 V1電位上升 通過微分環(huán)節(jié)到達運算放大器F1的反相輸入端 F1輸出電壓通過BG2和BG3晶體三極管放大后 輸出一個負電壓 在磁力線圈M中形成電流I 通過W3 W4和R16輸出一個電壓 電流I與磁場作用產生力矩 使橫梁連同鋁制遮光小旗FL產生順時針力矩 在平衡時 質量產生的力矩必然與磁力線圈中電流I產生的力矩相等 由此 求得質量m與輸出電壓V成正比 五 熱重曲線 由熱重法記錄的試樣質量變化對溫度的關系曲線稱熱重曲線 TG曲線 它表示過程的失重累積量 屬于積分型 從熱重曲線可獲得試樣的組成 熱穩(wěn)定性 熱分解溫度 熱分解產物和熱分解動力學等有關數據 熱重法還可獲得試樣的質量變化率與溫度或時間的關系曲線 即微熵熱重曲線 DTG曲線 微熵熱重分析主要用于研究不同溫度下試樣質量的變化速率 因此它對確定分解的開始階段溫度和最大分辨率時的溫度特別有用 六 影響熱重曲線的因素 影響熱重曲線的因素有很多 但概括起來 主要影響因素如下 1 浮力的影響 因氣體的密度在不同的溫度條件下有所不同 隨著溫度的上升 試樣周圍的氣體密度將發(fā)生變化 造成浮力的變化 對試樣容器來說 朝上流動的空氣引起表觀失重 而空氣湍流引起增重 這與坩堝尺寸和形狀有關 雖然可借助位于試樣容器上方的出氣孔加以調整 但使TG曲線在整個溫度范圍內沒有表觀質量的變化是比較困難的 2 樣品盤的影響 在熱重分析中 樣品盤應是惰性材料制作的 如鉑或陶瓷等 然而對堿性試樣不能使用石英和陶瓷樣品盤 這是因為它們都和堿性試樣發(fā)生反應而改變TG曲線 使用鉑制樣品盤時 必須注意鉑對許多有機化合物和某些無機化合物有催化作用 所以在分析時選用合適的樣品盤十分重要 3 揮發(fā)物冷凝的影響 樣品受熱分解或升華 溢出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝 這不僅污染儀器 而且使實驗結果產生嚴重偏差 對于冷凝問題 可以從兩方面來解決 一方面從儀器上采取措施 在試樣盤的周圍安裝一個耐熱的屏蔽套或者采用水平結構的熱天平 另一方面可以從實驗條件著手 盡量減少樣品用量和選用合適的凈化氣體流量 4 升溫速率的影響 升溫速率對熱重法的影響比較大 由于升溫速率越大 所產生的熱滯后現象越嚴重 往往導致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高 另外 升溫速率快往往不利于中間產物的檢出 在TG曲線上呈現出的拐點很不明顯 升溫速率慢