紙基覆銅板制造技術(shù).doc

學(xué)習(xí)資料收集于網(wǎng)絡(luò)，僅供參考紙基覆銅板第一節(jié) 概述用浸漬纖維紙作增強(qiáng)材料，浸以樹(shù)脂溶液并經(jīng)干燥加工后，覆以涂膠的電解銅箔，經(jīng)高溫高壓的壓制成型加工，所制成的覆銅板，稱(chēng)為紙基覆銅板。紙基覆銅板按照美國(guó)ASTM/NEMA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的型號(hào)，主要品種有：FR-1、FR-2、FR-3（以上為阻燃類(lèi)板）及XPC、XXXPC（以上為非阻燃類(lèi)板）等類(lèi)型產(chǎn)品。在亞洲，擁有世界紙基覆銅板的85%以上的市場(chǎng)。該地區(qū)在制作PCB中主要采用FR-1和XPC兩種類(lèi)型產(chǎn)品。而在歐美等地區(qū)則主要使用FR-2、FR-3及XXXPC類(lèi)型產(chǎn)品。最常用的、生產(chǎn)量最大的紙基覆銅板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美國(guó)IPC-4101標(biāo)準(zhǔn)中為02號(hào)板，XPC板在IPC-4101標(biāo)準(zhǔn)中為00號(hào)板。覆銅板部分型號(hào)對(duì)照,見(jiàn)表6-1.表6-1 紙基覆銅板部分型號(hào)對(duì)照表名 稱(chēng)樹(shù)脂體系特 性NEMAIPCIEC/JISGB覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂一般電性能 XPC0061249-2-1CPECP-04覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂高電性能XXXPC0161249-2-2CPECP-02覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂,阻燃一般電性能FR-10261249-2-1CPECP-09F覆銅板酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂,阻燃高電性能 FR-20361249-2-2CPFCP-06F覆銅箔環(huán)氧紙層壓板酚醛樹(shù)脂,阻燃高電性能 FR-304PE1F-注：（1）NEMA：美國(guó)全國(guó)電氣制造商協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)；（2）IPC：電子互聯(lián)行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)；（3）JIS：日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；（4）GB：中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。紙基覆銅板的生產(chǎn)工藝流程，見(jiàn)圖6-1所示。圖6-1 紙基覆銅板生產(chǎn)工藝流程示意圖FR-1、XPC覆銅板大都采用漂白浸漬木漿紙為增強(qiáng)材料，以改性酚醛樹(shù)脂為樹(shù)脂粘合劑。在制造中，所用的電解銅箔標(biāo)稱(chēng)厚度一般為35m（1盎司/平方英尺）規(guī)格，厚度為1.6mm，板面1020mm1220mm（最常用產(chǎn)品面積），即一張覆單面銅箔的FR-1板，一般為3.00-3.10kg重；一張?jiān)撁娣e大小的XPC板，一般為2.85-2.95kg重。板的常用厚度規(guī)格為0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。近年來(lái)，為適應(yīng)電子信息產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展需求，紙基覆銅板除一般品種外，按照性能已發(fā)展、派生出具有一定技術(shù)先進(jìn)性的紙基覆銅板系列化產(chǎn)品。它們包括：適于低溫（3070）沖孔性的板；高耐漏電起痕性（CTI）的板；適用于銀漿貫孔用的板；不透光的屏蔽板；適用于導(dǎo)電碳油跨線(xiàn)合一面銅線(xiàn)路、一面導(dǎo)電碳油線(xiàn)路的雙面板（通常所說(shuō)的偽雙面）；無(wú)鹵化阻燃性的板（綠色環(huán)保性的板）等。紙基覆銅板絕大多數(shù)是適用于制作單面印制電路板的基板材料。但隨著覆銅板和PCB技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，利用具有銀漿貫孔性的紙基覆銅板制作銀漿貫孔的雙面PCB技術(shù)，也得到很大的應(yīng)用和發(fā)展。圖6-1-2所示了采用銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)。圖6-1-2 銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)由于紙基覆銅板在制作PCB中，具有成本低、可模具沖孔加工、PCB加工工序較少的優(yōu)點(diǎn)，因而用紙基覆銅板制作PCB在家用電器、電動(dòng)兒童玩具、遙控器、電視機(jī)、隨身聽(tīng)、半導(dǎo)體、收音機(jī)、錄像機(jī)、監(jiān)示器、VCD、汽車(chē)用無(wú)線(xiàn)電收音機(jī)、家用音響、有線(xiàn)電話(huà)機(jī)、低檔小型儀器、醫(yī)用儀器、計(jì)算機(jī)外圍輔助設(shè)備、照明電器等電子產(chǎn)品中得到廣泛的使用。我國(guó)大陸根據(jù)上述市場(chǎng)需求趨勢(shì)及中國(guó)PCB發(fā)展的自身特點(diǎn)，目前紙基覆銅板仍處于生產(chǎn)增長(zhǎng)時(shí)期。中國(guó)大陸目前使用紙基覆銅板制作PCB的廠家，據(jù)近年統(tǒng)計(jì)，不少于60家。根據(jù)中國(guó)覆銅板行業(yè)協(xié)會(huì)（CCLA）近期調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2008年、2009年，我國(guó)大陸紙基覆銅板的年產(chǎn)量分別為7220、8370萬(wàn)平方米，增長(zhǎng)率為15.9%；2008年、2009年紙基板的銷(xiāo)售情況為7220和8219萬(wàn)平方米，增長(zhǎng)率為13.8%。我國(guó)大陸現(xiàn)成為全球目前該類(lèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大的，國(guó)家，這也反映了我國(guó)覆銅板業(yè)自身獨(dú)特的發(fā)展特點(diǎn)。第二節(jié) 酚醛樹(shù)脂及其主要原材料FR-1、XPC型紙基覆銅板，生產(chǎn)制造中所用的樹(shù)脂，主體為改性的酚醛樹(shù)脂。制造中所用的酚醛樹(shù)脂大都由覆銅板生產(chǎn)廠自己制作。它主要用于三個(gè)方面：板的樹(shù)脂配方的主樹(shù)脂；兩遍上膠有的采用的低分子酚醛樹(shù)脂；銅箔膠粘劑中用的較耐高溫的酚醛樹(shù)脂。因此，對(duì)于一個(gè)紙基覆銅板生產(chǎn)廠來(lái)說(shuō)，紙基覆銅板用的酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，已成為該類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)廠的核心技術(shù)之一。也是研制、開(kāi)發(fā)紙基覆銅板的重點(diǎn)內(nèi)容。本節(jié)，先簡(jiǎn)要介紹酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史，著重介紹酚醛樹(shù)脂制造用主要原材料以及它的反應(yīng)機(jī)理。一、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展簡(jiǎn)史酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚而得到的樹(shù)脂，統(tǒng)稱(chēng)為酚醛樹(shù)脂（phenolic resin）。其中以苯酚與甲醛縮聚而得到的酚醛樹(shù)脂最為重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等與甲醛進(jìn)行縮聚而獲得的酚醛樹(shù)脂，其固化物在柔韌性、電氣性能上要比苯酚甲醛樹(shù)脂有所提高。早在1872年德國(guó)化學(xué)家拜耳（A.Bayer）曾首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得出作為中間體或藥物合成原料應(yīng)用的結(jié)晶產(chǎn)物或無(wú)定型的樹(shù)脂狀產(chǎn)物。不久，化學(xué)家克萊堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)。進(jìn)入20世紀(jì)后，各國(guó)化學(xué)家對(duì)苯酚甲醛縮合反應(yīng)更加感興趣，投入了很大精力的試驗(yàn)。1902年布盧默（L. Blumer）發(fā)表了用40%的甲醛溶液150份與苯酚混合，以鹽酸、硫酸等作催化劑制成耐酸堿性樹(shù)脂。直到1905-1907年，著名的酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人，比利時(shí)裔的美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Backeland）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”固化的專(zhuān)利，解決了重大的關(guān)鍵工藝性問(wèn)題。由于巴克蘭功績(jī)?cè)谟趯?shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，因此，有人曾提議將此年（1910年）定為“酚醛樹(shù)脂元年”，或稱(chēng)為“合成高分子元年”。他后年在美國(guó)建立了“通用巴克蘭公司”（后并入美國(guó)通用電氣公司），主要從事酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的生產(chǎn)。最初生產(chǎn)并進(jìn)入市場(chǎng)的就是甲階段酚醛系列的紙質(zhì)層壓板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作電器絕緣制品、涂料、清漆等。總之，象酚醛樹(shù)脂這種1910年就正式投入工業(yè)生產(chǎn)，至今已有90年歷史，世上誕生最早的塑料，由于它原料豐富，合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，耐酸性突出，所以至今歷久不衰。酚醛樹(shù)脂的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，是二十世紀(jì)大突破，是科學(xué)技術(shù)的重大發(fā)現(xiàn)和發(fā)明。依靠巴克蘭酚醛樹(shù)脂制造及應(yīng)用的專(zhuān)利，德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和日本等國(guó)都先后實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。在日本于1914年，由三井株式會(huì)社引進(jìn)了酚醛樹(shù)脂技術(shù)，并在東京開(kāi)始生產(chǎn)。巴克蘭開(kāi)創(chuàng)的酚醛紙質(zhì)層壓板的應(yīng)用技術(shù)，在20世紀(jì)四十年代由美國(guó)首先運(yùn)用到PCB制造用基板上。并在1950年，伴隨著晶體管走向?qū)嵱没绹?guó)以金屬箔腐蝕法制成無(wú)線(xiàn)電用的PCB，其中基板材料，是覆銅箔紙基層壓板。1953-1955年，日本利用進(jìn)口的35m70m的壓延銅箔，在酚醛紙板上，成功制出首塊單面PCB，并迅速開(kāi)始用在無(wú)線(xiàn)電接收機(jī)上。覆銅板制成PCB線(xiàn)路板，印制電路是導(dǎo)體和絕緣體的巧妙結(jié)合，能簡(jiǎn)化錯(cuò)綜復(fù)雜的布線(xiàn)，使電路緊湊地排列在絕緣基板上，這在當(dāng)時(shí)是一個(gè)奇跡。在我國(guó)，絕緣層壓板用酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，主要是在20世紀(jì)五十年代初，由前蘇聯(lián)輸入到我國(guó)絕緣材料制造業(yè)中。在五十年代中期，首先由我國(guó)無(wú)線(xiàn)電研究所（又稱(chēng)十所）王鐵中等人將酚醛紙板做為基材，制出我國(guó)第一塊PCB。同期，在他們的實(shí)驗(yàn)室中第一塊紙基覆銅板也問(wèn)世。20世紀(jì)六十年代至八十年代中期，我國(guó)覆銅板業(yè)中的眾多科技人員，為研制出新型紙基覆銅板產(chǎn)品，在酚醛制造技術(shù)方面，做了大量的研究工作。較突出的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在：甲酚甲醛樹(shù)脂、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂、低分子水溶性酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺改性酚醛樹(shù)脂、酸性催化酚醛樹(shù)脂、桐油改性酚醛樹(shù)脂、其它干性植物油改性酚醛樹(shù)脂、銅箔膠粘劑用鋇酚醛樹(shù)脂等制造技術(shù)上。其中在制造工藝、反應(yīng)機(jī)理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛樹(shù)脂。因?yàn)樵谄呤耸甏?，桐油改性酚醛?shù)脂制作紙基覆銅板，已成為世界先進(jìn)國(guó)家（地區(qū)）工業(yè)化生產(chǎn)此類(lèi)產(chǎn)品的主流。盡管我國(guó)覆銅板業(yè)前輩們付出相當(dāng)大的心血，去對(duì)此加以研究，但在穩(wěn)定地工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題上，仍未有所突破。直至20世紀(jì)八十年代中期，由北京絕緣材料廠、華電材料廠（704廠）分別先后引進(jìn)日本松下電工株式會(huì)社的紙基覆銅板技術(shù)，以及大連大通銅箔層壓板有限公司、深圳太平洋絕緣材料有限公司從不同渠道引進(jìn)日本技術(shù)，這項(xiàng)課題才加以解決。我國(guó)覆銅板業(yè)也從此在桐油改性酚醛樹(shù)脂技術(shù)上得到質(zhì)上的進(jìn)步。其中，由松下電子引進(jìn)的桐油改性酚醛樹(shù)脂主導(dǎo)技術(shù)，是桐油改性苯酚甲醛樹(shù)脂制造技術(shù)。而后者兩公司引進(jìn)的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛樹(shù)脂制造技術(shù)。這兩項(xiàng)成熟的桐油改性酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)與我國(guó)南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，成為我國(guó)九十年代，以至現(xiàn)今的紙基覆銅板用桐油改性酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)的“三大流派”。二、酚醛樹(shù)脂的主要原材料（一）酚類(lèi)、醛類(lèi)1苯酚分子式 C6H5OH 結(jié)構(gòu)式分子量 94.11凝固點(diǎn) 40.9沸點(diǎn) 182.7相對(duì)密度 d425：1.055苯酚又稱(chēng)石炭酸。純苯酚為無(wú)色針狀晶體或白色結(jié)晶塊。它在空氣中受光的作用逐漸變?yōu)榈t色或紅色。在有少量氨、銅、鐵存在時(shí)，則會(huì)加速變色。苯酚具有特殊的氣味，可燃、腐蝕力強(qiáng)。有毒、易于潮解，與大約8%水混合可液化。當(dāng)它含有水分子時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)急劇下降，見(jiàn)表6-2。在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，見(jiàn)表6-3。苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、甲醛水溶液、強(qiáng)堿水溶液等。表6-2 苯酚含水量與熔點(diǎn)關(guān)系苯酚中的含水量%015熔點(diǎn)，40.937.024.0表6-3 苯酚在水中溶解度與溫度的關(guān)系溫度 1135587784100g水中溶解的苯酚量g4.8322.3607.33011.830苯酚與水以任何比例溶解苯酚的羥基系供電子基因，能將苯環(huán)上的兩個(gè)鄰位與對(duì)位的碳原子電子云的密度變大，造成活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)，易在這三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)上發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯酚與甲醛的反應(yīng)，就是首先進(jìn)行的加成反應(yīng)，生成羥甲基苯酚，稱(chēng)為羥甲基化反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在苯酚的活性點(diǎn)鄰位或?qū)ξ簧稀Ｋ傻牧u甲基衍生物則構(gòu)成下一步反應(yīng)的基本單元。桐性改性的酚醛樹(shù)脂，首先是苯酚在酸的催化下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，這也是由于三個(gè)活性點(diǎn)，使其順利地在苯環(huán)上引入烷基。苯酚在合成酚醛樹(shù)脂中，與其它酚相比，其含量高，結(jié)晶溫度高，反應(yīng)速度快，合成樹(shù)脂固體含量也高。苯酚可與氫氧化鈉作用，生成酚鹽： (式6-2-1)苯酚中加入HNO3呈黃色，加入FeCI3呈現(xiàn)紫色，加入K2Cr2O7呈棕色。它與鹵化烷烴作用生成醚，與酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即產(chǎn)生白色的2，4，6三溴苯酚沉淀，這一反應(yīng)常用于苯酚的（如游離酚）的定性和定量分析。苯酚蒸汽在較冷空氣中所凝成塵粉，接觸皮膚會(huì)引起中毒，皮膚接觸水溶液或純苯酚時(shí)很快受到刺激產(chǎn)生局部麻醉，進(jìn)而變成潰瘍，一般急性中毒有虛弱感，呈現(xiàn)眩暈、耳鳴、出虛汗，自體內(nèi)可損傷腎臟。所以，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)做到液體材料輸送管道化；設(shè)備應(yīng)密閉化。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。工作現(xiàn)場(chǎng)最高允許濃度（蒸汽態(tài)）為0.005mg/l。苯酚在空氣中燃燒時(shí)，呈現(xiàn)黃色火焰并發(fā)生濃煙。當(dāng)皮膚受到苯酚侵害時(shí)，首先變成白色，繼而變成紅色，并起皺，有強(qiáng)烈的灼燒感。此受侵害后，應(yīng)立即先用大量水進(jìn)行沖洗，也可用酒精洗，再擦3%丹寧溶液并敷樟腦油、萬(wàn)金紅等。侵害比較嚴(yán)重時(shí)應(yīng)立即送醫(yī)院治療。苯酚是一種重要的化工原料，它廣泛用于塑料、樹(shù)脂、纖維、涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的制造中。苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或異丙苯合成而得。工業(yè)化用苯酚大部分是合成法制成的。苯酚的化工合成方法主要有磺化法、異丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和異丙苯法。（1）磺化法磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反應(yīng)早在1867年就已發(fā)現(xiàn)，到19世紀(jì)開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。把過(guò)量苯蒸汽通過(guò)噴霧狀的濃硫酸在100-120下反應(yīng)，生成苯磺酸，然后用石灰和純堿中和，成為苯磺酸鈉，再與25-30%過(guò)量的固體燒堿一起在300-400熔融，制得苯酚鈉鹽，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，純度可達(dá)到99.5%以上。反應(yīng)過(guò)程如下：（2）異丙苯法異丙苯法開(kāi)始創(chuàng)造于1950年。目前在世界市場(chǎng)上占有主要地位。此種工藝路線(xiàn)除能獲得苯酚外，還可得到用途廣泛的丙酮。此工藝法分為三個(gè)階段。首先把含有部分丙烷的丙烯與苯混合，之后通過(guò)以硅藻土為載體的磷酸催化劑的反應(yīng)塔，發(fā)生放熱反應(yīng)，生成異丙苯。(式6-2-3)丙烷在當(dāng)中起到了冷卻介質(zhì)的作用。注入少量的水，可使催化劑維持活性。反應(yīng)蒸汽通過(guò)分餾塔，回收苯和丙烷，而得到異丙苯。過(guò)氧化異丙苯水溶液異丙苯氧化成過(guò)氧化異丙苯。異丙苯加燒堿在130用空氣氧化成過(guò)氧化異丙苯，溶解在異丙苯中：（式6-2-4）反應(yīng)條件為溫度80，催化劑AICI3。最后異丙苯過(guò)氧化氫分解為苯酚和丙酮：（式6-2-5）過(guò)氧化異丙苯加入稀硫酸，攪拌使其分解。分到有機(jī)層，經(jīng)過(guò)中和、萃取、分餾、分得苯酚和丙酮。苯酚的質(zhì)量直接影響覆銅板用酚醛樹(shù)脂的性能，生產(chǎn)苯酚甲醛樹(shù)脂時(shí)，對(duì)苯酚的技術(shù)要求是：外觀：一級(jí)品為無(wú)色針狀或白色結(jié)晶；凝固點(diǎn)：一級(jí)品40.4。實(shí)踐證明，覆銅板的樹(shù)脂用的苯酚應(yīng)是高純酚。根據(jù)大量試驗(yàn)，隨著苯酚純度從高降低，樹(shù)脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，則樹(shù)脂的粘度大幅度下降，隨著水量的增加，粘度越來(lái)越小，說(shuō)明反應(yīng)體系中存在一定量的水，則桐油和苯酚的反應(yīng)程序大大降低，甚至幾乎不反應(yīng)。2甲酚分子式 CH3C6H4OH分子量 108.1間位含量 不小于40%結(jié)構(gòu)式鄰位 間位 對(duì)位甲酚外觀為無(wú)色或棕褐色的透明液體。工業(yè)用甲酚類(lèi)是溫度在185-205時(shí)蒸餾煤焦油所得到的三混甲酚（鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚）。三混甲酚中，含間位甲酚為36-42%，鄰位甲酚最高含35%，對(duì)位甲酚最高含25%，各種甲酚的基本物理指標(biāo)如表6-4所示。三混甲酚技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-5所示。表6-4 各種甲酚性能名稱(chēng)顏色與形狀熔點(diǎn)沸點(diǎn)相對(duì)密度50/4粘度cp/50毒性大鼠徑口LD50=克/公斤對(duì)位甲酚白色結(jié)晶35-362021.0105.641.8鄰位甲酚白色結(jié)晶30.8190.81.0213.561.35間位甲酚無(wú)色透明液122202.81.0095.122.02表6-5 三混甲酚技術(shù)指標(biāo) 項(xiàng) 目指標(biāo)一級(jí)二級(jí)（1）外觀無(wú)色至棕紅色透明液體（2）密度1.031.05（3）蒸餾試驗(yàn)（大氣壓力 101325 Pa） 190前餾出量（V/V），% 不大于 210前餾出量（V/V），%，不小于559595（4）間位甲酚含量，% 小于4134（5）中性油含量，% 不大于1.01.0（6）水分，% 不大于1.01.0在三混甲酚中，間位甲酚的含量是一個(gè)重要指標(biāo)。因只有間位甲酚具有三個(gè)官能度，而另外兩種甲酚只有兩個(gè)官能度。間位甲酚的三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)可與甲醛縮聚成熱固性樹(shù)脂，間位甲酚含量愈高，反應(yīng)愈快，生成樹(shù)脂的縮聚程度也愈高，游離酚含量愈少，膠化時(shí)間愈短。但間位甲酚含量過(guò)高，也會(huì)給生產(chǎn)甲酚甲醛樹(shù)脂的工藝性造成困難。從層壓絕緣制品、覆銅板質(zhì)量及工藝性來(lái)看，間位甲酚含量為40-45%最為適宜。工業(yè)用三混甲酚一般為棕紅色透明油狀液體。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蝕性、毒性與苯酚相似。甲酚蒸汽對(duì)呼吸道、眼睛的粘膜特別有害，在使用時(shí)要有防護(hù)措施。所生產(chǎn)的甲酚甲醛樹(shù)脂的固化物，在電性能、柔韌性方面優(yōu)于苯酚甲醛樹(shù)脂固化物。三混甲酚主要從煤焦油中提取。3壬基酚（NP，nongl phenol）分子式 C9H19C6H4OH (或C15H24O)分子量 220.35結(jié)構(gòu)式相對(duì)密度 0.94-0.95 （20/20）沸點(diǎn)（95%） 283-302壬基酚外觀為無(wú)色或淺黃色粘稠液體，略有苯酚氣味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-6。表6-6 壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)序號(hào)指標(biāo)名稱(chēng)單位指標(biāo)優(yōu)級(jí)一級(jí)合格1相對(duì)密度（d204）0.9450-0.95000.9430-0.95200.9400-0.95502羥值mg.KOH/g250.8-256.0249.5-257.7247.0-260.63游離酚（以苯酚計(jì)）%0.20.51.04含量（以壬基酚計(jì)）%98.598.097.05水含量%0.050.100.506鐵含量%0.00010.00050.00107餾程（95%）298-308295-315壬基酚腐蝕性、毒性與甲酚接近，它是由三聚丙烯（CH2=CH-CH33）與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成的。壬基酚甲醛樹(shù)脂固化物在電性能方面，耐濕潮性方面優(yōu)于甲酚甲醛樹(shù)脂、苯酚甲醛樹(shù)脂。4甲醛（formalin）分子式 CH2O分子量 30.03結(jié)構(gòu)式氣體相對(duì)密度1.067（空氣=1）液體相對(duì)密度 0.815（-20）凝固點(diǎn) -92沸點(diǎn) -19.5甲醛在常溫下是無(wú)色的有特殊的刺激氣味的氣體。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高達(dá)55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又稱(chēng)福爾馬林。甲醛水溶液（37%）的沸點(diǎn)為101。甲醛在水中與水結(jié)合生成甲二醇，兩個(gè)甲二醇分子縮合脫去一個(gè)分子水生成二甲醛水合物，進(jìn)而縮合成聚甲醛。聚甲醛易在低溫下形成，使甲醛水溶液變成白色渾濁，如果多聚甲醛能夠完成解聚，對(duì)合成酚醛樹(shù)脂質(zhì)量沒(méi)有影響。但由于會(huì)出現(xiàn)白色沉淀現(xiàn)象，是會(huì)影響它本身的濃度均勻性。因此，生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)取樣測(cè)定濃度（一般采用硫代硫酸鈉滴定法），以按配方量可以準(zhǔn)確投料。為了防止甲醛聚合，除了保證一定的貯存溫度（不應(yīng)低于10），縮短貯存時(shí)間外，還可以在工藝允許的條件下，加入一定數(shù)量的阻聚劑（如：甲醇、聚乙烯醇縮醛等）。甲醛分子結(jié)構(gòu)中含有羥基。羥基中的碳原子與兩個(gè)氫原子相連，由于羥基中的氧的電負(fù)性大于碳，吸引鍵電子的能力較強(qiáng)，使電子云不是均勻地分散在碳和氧中間，而是偏向于氧形成一個(gè)極性不飽合鍵，使易發(fā)生加成反應(yīng)。而碳氧雙鍵又是一個(gè)極性鍵。氧上帶有部分負(fù)電荷要比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定，在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，首先是帶負(fù)電荷的試劑加到帶部分正電荷的碳上，然后帶正電荷的基因再加到帶部分負(fù)電荷的氧上。這種加成反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)的第一步為親核試劑首先進(jìn)攻碳原子。這也是甲醛為什么可以與酚類(lèi)發(fā)生反應(yīng)的原因之一。甲醛溶液中的甲醇、甲酸和鐵含量等都對(duì)酚醛樹(shù)脂反應(yīng)和生成的酚醛樹(shù)脂物理化學(xué)性能有一定的影響。（1）甲醇含量工業(yè)甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛時(shí)甲醇氧化的不完全造成的。另一部分則是為避免甲醛聚合，作為阻聚劑而人為加入的。甲醇除了對(duì)甲醛有阻聚作用外，還影響酚醛樹(shù)脂縮聚時(shí)的反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性。甲醇含量低，樹(shù)脂反應(yīng)速度慢，貯存穩(wěn)定性差。但甲醇含量低在樹(shù)脂脫水時(shí)，水中的游離甲醛少，廢水的污染小。（2）甲酸含量甲酸的產(chǎn)生是由于甲醛自身氧化的結(jié)果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。這種甲醛由于甲酸含量增大而酸值產(chǎn)生變化現(xiàn)象，對(duì)堿催化的酚醛樹(shù)脂制造的工藝穩(wěn)定性帶來(lái)影響。因?yàn)樗鼤?huì)中和部分的堿性催化劑。（3）鐵含量甲醛中鐵離子的產(chǎn)生，主要來(lái)自貯存容器。如長(zhǎng)期貯存在鐵桶中,由于甲醛的腐蝕性，使甲醛中的鐵離子逐漸增高，鐵離子大部分以二價(jià)鐵，少部分以三價(jià)鐵離子存在。鐵含量高的甲醛水溶液顏色變黃。制成的酚醛樹(shù)脂顏色變深。當(dāng)鐵含量大于0.05%時(shí)酚醛樹(shù)脂固化物的介電性能有顯著的下降。鐵含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛樹(shù)脂，對(duì)其工藝穩(wěn)定性會(huì)影響更大。為此甲醛貯存和輸送最好采用鋁、不銹鋼、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽會(huì)引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎等。當(dāng)誤服甲醛時(shí)，應(yīng)盡快用水洗胃，再給3%碳酸銨或15%醋酸銨100ml水洗，忌用磺胺類(lèi)藥物。甲醛直接與皮膚接觸，會(huì)引起灼傷，應(yīng)用大量水沖洗，再用肥皂水或2%碳酸氫銨溶液洗滌。操作現(xiàn)場(chǎng)采用敞開(kāi)式廠房，自然通風(fēng)，空氣中最大允許濃度為1010-6mg/L。甲醛水溶液的貯運(yùn)以21-25為宜，低于10極易于聚合，不宜貯存過(guò)久。甲醛的工業(yè)制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氫氣合成。甲醛水溶液的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-7。表6-7 工業(yè)甲醛溶液技術(shù)指標(biāo) 項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品外觀清晰無(wú)懸浮物液體,低溫時(shí)允許有白色混濁。密度（20） g/cm31.075-1.114甲醛含量， %37.0-37.436.7-37.436.5-37.4酸度（以甲酸計(jì)），% 0.020.040.05色度，（鉑-鈷）號(hào)10-鐵含量，% 0.00010.0003（槽裝）0.0005（槽裝）0.0010(桶裝)0.0010(桶裝)甲醇含量， %供需雙方協(xié)商甲醛用量的確定，根據(jù)資料介紹，在桐油改性酚醛樹(shù)脂的工藝配方中，游離酚與甲醛的摩爾比一般以1：1.101：1.30為宜。實(shí)驗(yàn)證明，在制備酚醛樹(shù)脂時(shí)，將游離酚與甲醛的摩爾比確定為1：1.19，這樣制得的酚醛層壓板樹(shù)脂交聯(lián)密度大，沖孔加工性能好，耐熱性好，板材內(nèi)在性能都有很大提高。（二）催化劑類(lèi)1堿性催化劑在制造熱固性酚醛樹(shù)脂中通常用堿性催化劑有NaOH、NH4OH（氨水）、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力為：NaOHBa(OH)28H2ONH4OH三乙胺。以NaOH為催化劑時(shí)，用量一般1%。它的反應(yīng)特別快，且樹(shù)脂親水性轉(zhuǎn)強(qiáng)，難以乳化分層。以Ba（OH）28H2O作催化劑時(shí)，反應(yīng)較為緩和，且容易控制，同時(shí)由于Ba2+的存在，樹(shù)脂的電性能也較好。以氨水（NH4OH）為催化劑時(shí)（通常用25%含量），其用量為0.5-3%,它的優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂膠化時(shí)間不致太短，能夠得到粘度較高的酚醛樹(shù)脂。三乙胺催化劑 （C2H5）3NH2，代號(hào)TEA，可以提高酚、甲醛的反應(yīng)率。多用于水溶性低分子酚醛樹(shù)脂制造中的催化劑。二價(jià)金屬離子的氧化物催化劑（BaO、MgO、CaO等）和氫氧化物Mg(OH)2，Ca(OH)2等及其鹽類(lèi)催化劑，可使在鄰位的反應(yīng)性增大生成高鄰位的結(jié)構(gòu)。一些堿性催化劑對(duì)鄰位羥甲基酚（0）與對(duì)位羥甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它們之間的關(guān)系見(jiàn)表6-8所示。表6-8 催化劑種類(lèi)與生成物O/P比的關(guān)系催化劑Mg(OH)2Ca(OH)2Sn(OH)2Ba(OH)2LiOHNaOHKOHO/P比4.393.082.682.521.751.561.332酸性催化劑在熱塑性酚醛樹(shù)脂合成中采用酸性催化劑，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、鄰苯二甲酸酐、順丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐是較為緩和的催化劑。在桐油改性酚醛樹(shù)脂制造過(guò)程中，大都采用雙組分堿性催化劑。實(shí)踐證明，用三乙胺作為桐油改性酚醛樹(shù)脂催化劑，制得的樹(shù)脂粘度低，可以得到分子量較低的樹(shù)脂，浸透性好，容易提高交聯(lián)密度，使得板材電性能高，耐濕性、耐熱性好，層間粘著性好不易開(kāi)裂；其缺點(diǎn)是樹(shù)脂外觀不鮮明，固化速度慢，板材受熱易變色，熱收縮大，板材硬。用氨水作為桐油改性酚醛樹(shù)脂的催化劑，制得的樹(shù)脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，樹(shù)脂外觀透明，使得板材耐熱性好，層間粘著性好，板材韌性好，熱變色、熱收縮方面比三乙胺作催化劑的板材好。其缺點(diǎn)是在絕緣、耐濕性方面不如三乙胺作催化劑好。利用三乙胺和氨水作為雙組分堿性催化劑制作桐油改性酚醛樹(shù)脂，在樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中，其體系按大、中、小分子量有比例地分布，從而使樹(shù)脂體系達(dá)到可控狀態(tài)。使得板材在一定程度上既保留單組分催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又克服了單組分催化劑的缺點(diǎn)。試驗(yàn)證明，將三乙胺與氨水（含量25%）的比例確定為1：1.651：2.00為宜。（三）溶劑類(lèi)能夠溶解其它物質(zhì)的物質(zhì)稱(chēng)為溶劑。溶劑物質(zhì)多為液體。溶解在溶劑中的物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。在覆銅板制造業(yè)中用的樹(shù)脂溶液中，樹(shù)脂、粘合劑，以及一些助劑是被溶解的溶質(zhì)。不同的溶質(zhì)，要選用不同的溶劑。1溶劑在樹(shù)脂溶液制造中的作用（1）一般樹(shù)脂、粘合劑以及一些助劑都是固態(tài)或粘稠的液態(tài)。生產(chǎn)出的A階段樹(shù)脂在生產(chǎn)后使用，貯存并不方便，也不便直接用來(lái)轉(zhuǎn)到下道工藝去上膠，溶劑的主要作用就是降低樹(shù)脂、粘合劑的粘度，使其便于上膠、貯存。（2）能增加樹(shù)脂、粘合劑的潤(rùn)濕能力和分子活動(dòng)能力，從而在上膠中，提高粘合、浸漬在補(bǔ)強(qiáng)上的能力，提高它在上膠過(guò)程的流平性、均勻性。（3）能在做樹(shù)脂溶液中，很好地與其它樹(shù)脂、助劑均勻溶解，合為一體。2溶劑的特性及選擇（1）溶質(zhì)溶解于溶劑形成溶液，是溶質(zhì)的分子向溶劑的分子間擴(kuò)散的過(guò)程。大分子的樹(shù)脂是柔順的大分子鏈，鏈段之間留有大量的空隙，當(dāng)與溶劑接觸時(shí)，溶劑分子可鉆入，然后把鏈段撐開(kāi)，使鏈段間的空隙增大。接著，有更多的溶劑分子鉆入，鏈段之間距離越來(lái)越大，以至最后大分子的整個(gè)長(zhǎng)鏈彼此分離而進(jìn)入溶劑中，從而完成了溶解過(guò)程。溶解的效果基本上決定于三個(gè)因素：溶質(zhì)本身的分子間力；溶劑本身的分子間力以及溶質(zhì)分子和溶劑分子相互之間的分子間力。前兩種分子間力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三種引力較大或接近于前兩種引力時(shí)，溶解才能順利進(jìn)行。樹(shù)脂所用溶劑極性的大小，對(duì)與樹(shù)脂互溶性好壞影響很大。通常極性相近的物質(zhì)具有良好的相溶性、樹(shù)脂大分子與溶劑極性相似者易溶，結(jié)構(gòu)相似者易溶，這就是一般所謂的“相似相溶”的原則。選擇溶劑時(shí)可以參照溶劑和高分子材料的SP值（溶度參數(shù)），一般溶劑與高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。表6-9 常見(jiàn)溶劑的溶度參數(shù)（SP值）溶劑甲苯二甲苯氯仿甲乙酮乙酸乙酯丙酮正丁醇乙醇甲醇二甲基甲酰胺水溶度參數(shù)（卡/cm3）8.99.0-8.89.39.39.110.011.412.714.512.023.2分子間的力或分子間相互作用能，總稱(chēng)為內(nèi)聚能。內(nèi)聚能的定量數(shù)值一般用內(nèi)聚能密度CED表示，溶度參數(shù)（SP）是CED的平方根。（ ）。因此SP值越大，內(nèi)聚能越大。在某些情況下，如果溶劑分子間由于彼此內(nèi)聚能較強(qiáng)，從而減少了對(duì)大分子的吸引力，這時(shí)加入第二種極性較差的（即溶度參數(shù)較低的）溶劑，以減少第一種溶劑分子間的作用力，從而有利于溶解的進(jìn)行。兩種溶劑并用，達(dá)到上述溶解效果的稱(chēng)為二元混合溶劑。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶劑，是二元混合溶劑的典型的一種，俗稱(chēng)它為苯醇溶劑。溶質(zhì)對(duì)溶劑是否溶解，除了從溶度參數(shù)接近作為參考外，極性是否相近，也是一個(gè)重要因素，從溶劑的極性分類(lèi)，可將溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑。含有羥基和羰基等極性基團(tuán)的溶劑為極性溶劑，不含極性基團(tuán)，介電常數(shù)低的溶劑為非極性溶劑，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地說(shuō)，溶質(zhì)本身的介電常數(shù)愈大，在介電常數(shù)較大的溶劑中愈容易溶解。也就是說(shuō)，極性溶質(zhì)容易溶解于極性溶劑中，而非極性溶質(zhì)則容易溶解于非極性溶劑中。這里還要重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)的是，甲醇雖為溶劑，但還具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反應(yīng)的體系中，起到穩(wěn)定作用，是桐油和苯酚反應(yīng)率高低控制的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)證明，甲醇用量的多少，直接反應(yīng)出桐油苯酚樹(shù)脂分子量的大小。若體系其它組分與條件不變，甲醇用量多少是調(diào)節(jié)粘度變化的一把鑰匙。（2）揮發(fā)性在樹(shù)脂溶液組分中，溶劑只是一個(gè)暫時(shí)性組分，它在上膠過(guò)程中要揮發(fā)掉。同時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂溶液的貯存過(guò)程中也有揮發(fā)。因此，它的揮發(fā)速度直接影響上膠的質(zhì)量和工效及貯存時(shí)間長(zhǎng)短，而且?guī)?lái)的粘度變化。沸點(diǎn)高的溶劑，其揮發(fā)速度慢，沸點(diǎn)低的，揮發(fā)速度則快，溶劑可按低、中、高沸點(diǎn)分類(lèi)。a低沸點(diǎn)溶劑：（沸點(diǎn)在100以下），這類(lèi)溶劑的特點(diǎn)是揮發(fā)速度快，易干燥，粘度低，大多數(shù)具有芳香氣味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。b、中沸點(diǎn)溶劑（沸點(diǎn)范圍在100-150），這類(lèi)溶劑流平性能好，揮發(fā)速度較慢，例如：丁醇、異丁醇、環(huán)巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗稱(chēng)甲基溶纖劑）等。c高沸點(diǎn)溶劑（沸點(diǎn)范圍在150-200），這類(lèi)溶劑的特點(diǎn)是蒸發(fā)、揮發(fā)速度慢，溶解能力強(qiáng)。例如：芐醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。常用溶劑特性如表6-10所示。學(xué)習(xí)資料表6-10常用溶劑特性類(lèi)別名稱(chēng)分子量分子式折光率20沸點(diǎn)介電常數(shù)20相對(duì)密度20蒸發(fā)率(乙醚=1)揮發(fā)速度min/255ml粘度10-3PaS0102040脂肪烴120#汽油80-15015芳香烴苯78.11C6H61.5010880.123/200.8793.012-150.9100.7710.6540.506甲苯92.13C7H81.4967110.6252.38/250.866946.1360.7780.5866二甲苯106.16C8H101402.26-2.3740.89781酯類(lèi)醋酸乙酯88.1C4H8O21.3719776.40.9022.910.50.5780.5080.4490.360醋酸丁酯116.16C6H12O21.3951112-1195.10.88111.865酮類(lèi)丙酮58.08C3H6O1.39156.521.450.78972.150.3390.3560.3220.246丁酮72.10C4H8O1.3814/1579.615.450.8053.10.5340.417醇類(lèi)乙醇46.07C2H6O1.361478.325.70.78938.3321.781.461.190.825甲醇32.04CH4O1.329264.732.700.79154.80.7340.7150.611正丁醇74.12C4H10O1.3998117-11817.50.81013.0-20.55.193.872.951.78酰胺類(lèi)二甲基甲酰胺73.09C3H7NO1.430115336.7/250.9457.35.03.752.43三、酚醛樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹(shù)脂，多為干性植物油（多為桐油）改性的苯酚甲醛樹(shù)脂。因而了解熱固性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理是十分重要的。下面重點(diǎn)介紹熱固性酚醛樹(shù)脂生成過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。1固化反應(yīng)的兩個(gè)階段苯酚與甲醛之間的反應(yīng)，由于所應(yīng)用催化劑不同，摩爾比的不同而有所區(qū)別。甲醛為2官能度單位，苯酚為3官能度單位，因此，苯酚與甲醛充分反應(yīng)后可以生成體形結(jié)構(gòu)的高聚物。在酚醛紙基覆銅板工業(yè)化生產(chǎn)制造中，所用改性酚醛樹(shù)脂，是按照兩個(gè)階段進(jìn)行縮聚反應(yīng)的。第一階段使酚與醛生成在成型加工時(shí)可以熔化流動(dòng)的低聚物狀態(tài)。本階段一般多在樹(shù)脂合成中完成，并且加上上膠干燥中加深它的程度。第二階段使可熔化流動(dòng)的低聚物在成型過(guò)程中固化，轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)高聚物。此階段是在壓制成型中完成。第一階段生產(chǎn)的酚醛樹(shù)脂雖然是低聚物，由于苯酚上有三個(gè)位置可以發(fā)生取代反應(yīng)，可以產(chǎn)生許多異構(gòu)體。有人計(jì)算如果酚醛樹(shù)脂平均為八個(gè)苯酚組成，又不存在支鏈時(shí)，則可以產(chǎn)生1485個(gè)異構(gòu)體，倘若有支鏈，則異構(gòu)體數(shù)量更多，可高達(dá)12000個(gè)左右。這就說(shuō)明了難以確切表示酚醛樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因。2堿催化反應(yīng)機(jī)理苯酚甲醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)必須在酸或堿催化劑存在下才能進(jìn)行。當(dāng)甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和純苯酚以等體積混合后，所得的溶液，其PH值為3-3.1，這樣的酚醛混合物即使加熱至沸騰，在數(shù)日內(nèi)仍不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物內(nèi)加入酸，使PH值3，或加入堿使PH3時(shí)，則反應(yīng)立即發(fā)生。當(dāng)加有堿性催化劑使反應(yīng)介質(zhì)PH值7時(shí)，而反應(yīng)混合物中醛與酚的摩爾比大于1時(shí)，酚和醛首先發(fā)生加成反應(yīng)，生成多種羥甲基苯酚。當(dāng)生成的羥甲基苯酚和其衍生物受熱后，則進(jìn)一步反應(yīng)生成樹(shù)脂狀產(chǎn)物。如果反應(yīng)更深入，則發(fā)生交聯(lián)，最后獲得體形結(jié)構(gòu)的大分子，這是在樹(shù)脂生成的第一階段中就當(dāng)加以避免的。苯酚與甲醛（過(guò)量）在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚，生成可熔性的甲階段的熱固化性酚醛。苯酚與甲醛的摩爾比為6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化劑，總反應(yīng)可分為兩步：（1）加成反應(yīng)：苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚：（式6-2-6）加成反應(yīng)形成了單元酚醇與多元酚醇的混合物（見(jiàn)式6-2-6）。（2）羥甲基的縮合反應(yīng)：羥甲酚進(jìn)一步可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)有下列兩種可能的反應(yīng)：a.(式6-2-7)b.雖然反應(yīng)a與b都可發(fā)生，但在堿性條件下主要生成b式中的產(chǎn)物。也就是說(shuō)縮聚體之間主要是以次甲基鍵連接起來(lái)的。當(dāng)繼續(xù)反應(yīng)會(huì)形成很大的羥甲基分子。據(jù)測(cè)定，加成反應(yīng)的速率比縮聚反應(yīng)的速率要大得多，所以最后反應(yīng)物為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，少量為體形結(jié)構(gòu)。式6-2-7反應(yīng)所形成的單元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過(guò)程中不斷地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使樹(shù)脂平均分子量增大，若反應(yīng)不加以控制，最終會(huì)形成凝膠（膠化）。在凝膠點(diǎn)前突然使反應(yīng)過(guò)程冷卻下來(lái)，則各種反應(yīng)速度都下降，由此可以合成為覆銅板所需要的甲階段可熔性酚醛樹(shù)脂。在堿性介質(zhì)中，如果酚與醛的摩爾比小于1時(shí)，似乎醛量太少，不足以構(gòu)成三向體形結(jié)構(gòu)。但實(shí)際上，得到的仍然是多羥甲基苯酚，因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中酚醛是穩(wěn)定的，酚醛中羥甲基與苯酚上的氫的反應(yīng)速度比甲醛與苯酚的鄰，對(duì)位上氫的反應(yīng)速度小，因此酚醇間不易進(jìn)一步縮聚，而只能生成二羥和三羥甲基苯酚，以致使一部分沒(méi)有反應(yīng)，而以“游離酚”形式存在，因此產(chǎn)物多是羥甲基苯酚縮聚物的苯酚甲醛樹(shù)脂液。這種多以羥甲基酚結(jié)構(gòu)組成的樹(shù)脂，親水性（極性）很強(qiáng)，樹(shù)脂粘度小，具有很好的浸膠滲透增強(qiáng)材料特性，可用于兩遍上膠工藝的覆銅板生產(chǎn)的一遍樹(shù)脂化中?？傊鶕?jù)反應(yīng)機(jī)理可以看出，開(kāi)發(fā)改性酚醛樹(shù)脂作為覆銅板的主樹(shù)脂，在利用此樹(shù)脂不同功能上，如何設(shè)計(jì)它的苯酚、甲醛的摩爾比，設(shè)計(jì)采用什么樣的催化劑，及生成中的工藝條件參數(shù)，去控制二羥和三羥甲基苯酚含量，鄰、對(duì)羥基的生成比等，是開(kāi)發(fā)該類(lèi)樹(shù)脂關(guān)鍵技術(shù)之一。也是改善樹(shù)脂性能的重要手段。3酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)的三個(gè)階段及此理論對(duì)生產(chǎn)覆銅板實(shí)際的指導(dǎo)（1）固化反應(yīng)過(guò)程的三個(gè)階段20世紀(jì)初，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人，美國(guó)科學(xué)家巴克蘭，把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹(shù)脂，根據(jù)其縮聚程度不同的反應(yīng)過(guò)程，劃分巴克蘭A、B、C三個(gè)階段。以這三個(gè)階段的樹(shù)脂特點(diǎn)，分別稱(chēng)作“可熔性酚醛樹(shù)脂”、“半熔性酚醛樹(shù)脂”、“不溶性酚醛樹(shù)脂”。這一科學(xué)論斷及稱(chēng)謂，一直沿用至今?，F(xiàn)在，通常把酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基這樣的反應(yīng)官能基的熱塑性樹(shù)脂稱(chēng)為線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂。把含有羥甲基或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)且具有自固化性的樹(shù)脂，稱(chēng)作為甲階酚醛樹(shù)脂。由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)程度的不同，所以各階樹(shù)脂的性能也不同，按照巴克蘭的理論，將熱固性酚醛樹(shù)脂分為不溶不熔狀態(tài)演變的三個(gè)階段。這種整個(gè)固化過(guò)程的三個(gè)階段為：A階段樹(shù)脂（又稱(chēng)甲階樹(shù)脂）、B階段樹(shù)脂（又稱(chēng)乙階樹(shù)脂）和B階段樹(shù)脂（又稱(chēng)丙階樹(shù)脂）。A階段樹(shù)脂：酚和醛經(jīng)縮聚、干燥脫水后得到的樹(shù)脂，可呈液體、半固體或固狀體。受熱時(shí)可以熔化，但隨著加熱的進(jìn)行由于樹(shù)脂分子中含有羥甲基和活潑的氫原子，可以較快地轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱?。甲階樹(shù)脂能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，它具有熱塑性。又稱(chēng)為可熔性樹(shù)脂。B階段樹(shù)脂：A階段樹(shù)脂繼續(xù)加熱，分子上的-CH2OH在分子間不斷相互反應(yīng)而交聯(lián)。它的分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹(shù)脂要復(fù)雜的多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在開(kāi)始充分發(fā)揮其潛在的三官能作用。它不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物。熱塑性較可熔性樹(shù)脂差。又稱(chēng)為半熔性樹(shù)脂。C階段樹(shù)脂：B階段樹(shù)脂進(jìn)一步受熱，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)深入，分子量增加得很大，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并完全硬化，先去其熱塑性及可熔性，為不溶不熔的固體物質(zhì)。又稱(chēng)為不熔性樹(shù)脂。C階段樹(shù)脂樹(shù)脂的網(wǎng)狀（體型）結(jié)構(gòu)可以如圖6-2-1所示。由A階段樹(shù)脂樹(shù)脂結(jié)構(gòu)向B階段樹(shù)脂、C階段樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的固化過(guò)程變化，以及與紙基CCL加工過(guò)程的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖6-2-2所示。圖6-2 丙階酚醛樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子圖6-2-2 熱固性酚醛樹(shù)脂受熱的固化反應(yīng)三個(gè)階段（2）對(duì)生產(chǎn)實(shí)際的指導(dǎo)熱固性酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程及其機(jī)理是一個(gè)十分復(fù)雜的問(wèn)題。至今一些理論問(wèn)題，在高分子樹(shù)脂合成的學(xué)術(shù)界仍是爭(zhēng)論不休，無(wú)法取得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。作為覆銅板制造業(yè)的工作者，也沒(méi)必要更深地追究其更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。但我們應(yīng)該很好地掌握、認(rèn)識(shí)領(lǐng)會(huì)它的固化過(guò)程中在性能、分子結(jié)構(gòu)的上述三階段變化，用此去指導(dǎo)覆銅板生產(chǎn)實(shí)際，提高對(duì)產(chǎn)品加工中質(zhì)量控制的能力和水平。紙基覆銅板生產(chǎn)實(shí)際中熱固性酚醛樹(shù)脂（包括桐油改性酚醛樹(shù)脂）的制備，是需將樹(shù)脂反應(yīng)控制在甲階樹(shù)脂階段。樹(shù)脂制備的后期，當(dāng)它反應(yīng)到甲階樹(shù)脂的要求狀態(tài)，就迅速冷卻，并加入溶劑，對(duì)它加以溶解、稀釋?zhuān)蛊浞磻?yīng)停止或減少到反應(yīng)非常緩慢的狀況。用這種樹(shù)脂溶液，有的可以直接浸漬纖維紙，完成半固化的上膠紙的加工。有的可以從釜中放出，暫短貯存，以備用于配制最后的浸漬用樹(shù)脂。此樹(shù)脂制備中，控制它的甲階樹(shù)脂的縮聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是樹(shù)脂膠化時(shí)間小，粘度大。它有利于上膠紙的生產(chǎn)效率的提高。但不利于樹(shù)脂對(duì)增強(qiáng)纖維紙的浸透性提高，也不利于上膠加工的工藝性提高。A階段酚醛樹(shù)脂反應(yīng)程度，在大生產(chǎn)實(shí)際中常用樹(shù)脂膠化時(shí)間、粘度指標(biāo)來(lái)作為直接判斷、控制的手段。也常用樹(shù)脂的固體量、揮發(fā)物含量等指標(biāo)作為間接的判斷、控制的手段。另外，利用通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的折光指數(shù)、游離酚含量、游離醛含量、對(duì)某種溶劑的溶解程度、樹(shù)脂分子量等，也可以達(dá)到研究、控制樹(shù)脂反應(yīng)程度的目的。覆銅板上膠紙的加工，是在上膠機(jī)中用A階段樹(shù)脂浸漬增強(qiáng)材料（浸漬纖維紙），然后進(jìn)入干燥箱加熱干燥，烘走溶劑，并使浸漬樹(shù)脂，從線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)加工逐步過(guò)渡到部分的支鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至很少部分達(dá)到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即部分過(guò)渡到B階段樹(shù)脂、很小部分過(guò)渡到C階段樹(shù)脂階段。上膠加工中除了得到工藝要求的上膠紙的均勻一致含膠量外，還有一個(gè)重要任務(wù)，就是烘干溶劑時(shí)或之后，將樹(shù)脂的縮聚程度加深。這種加深程度的控制，是以壓制加工工藝性和達(dá)到覆銅板一些性能為基準(zhǔn)的。在常見(jiàn)的上膠紙檢測(cè)指標(biāo)中，流動(dòng)度指標(biāo)是個(gè)綜合性質(zhì)量項(xiàng)目指標(biāo)，它受著含膠量、樹(shù)脂膠化時(shí)間、可溶性樹(shù)脂含量三個(gè)因素影響。若前兩個(gè)因素在恒定條件下，流動(dòng)度的大小就直接反映了上膠紙中樹(shù)脂在上膠加熱加工后向B、C階段過(guò)渡的程度。上膠、壓制兩個(gè)覆銅板生產(chǎn)加工階段，經(jīng)歷了樹(shù)脂向增強(qiáng)材料滲透的四個(gè)過(guò)程：其一是浸膠時(shí)的樹(shù)脂滲透；其二是浸膠后進(jìn)入到干燥箱之前的樹(shù)脂滲透；其三是剛進(jìn)入干燥箱受熱到溶劑基本蒸發(fā)干凈這一加工時(shí)間段的樹(shù)脂滲透；其四是半成品上膠紙經(jīng)疊合配板后，放入壓機(jī)中，初期加壓加熱時(shí)間段的樹(shù)脂滲透。這四個(gè)樹(shù)脂滲透過(guò)程都與樹(shù)脂大部分處于甲階樹(shù)脂階段或乙階樹(shù)脂階段的程度控制有密切的關(guān)聯(lián)。它是保證上膠紙質(zhì)量，壓制成型紙基覆銅板質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)。第三節(jié) 植物油改性酚醛樹(shù)脂一、植物油改性酚醛樹(shù)脂在紙基覆銅板技術(shù)發(fā)展中的重要地位用純酚醛樹(shù)脂在制造酚醛紙基覆銅板中，由于表現(xiàn)出制品脆硬、吸水性大、電氣絕緣性能偏低等缺點(diǎn)，所以一般要用干性植物油對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性。在眾多干性植物油中（如桐油、亞麻油、脫水蓖麻油、大豆油等），目前從綜合性能比較，當(dāng)屬桐油為最佳。素有“小環(huán)氧”之稱(chēng)的桐油改性酚醛樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱(chēng)：桐油樹(shù)脂），所制成的紙基覆銅板具有柔韌性好、吸水率低、浸水或受潮后的電氣絕緣性能高，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。因而，近二、三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在紙基覆銅板制造中，絕大多數(shù)都采用桐油樹(shù)脂優(yōu)為主樹(shù)脂。在XPC類(lèi)型板制造中，一般采用桐油樹(shù)脂（不加任何其它樹(shù)脂進(jìn)行混拼，及加任何其它助劑去進(jìn)行再改性），與浸漬纖維一起去擔(dān)當(dāng)這類(lèi)板的特有性能。在FR-1類(lèi)型板制造中，桐油樹(shù)脂充當(dāng)了主樹(shù)脂（一般占整個(gè)樹(shù)脂的60-90%），與環(huán)氧樹(shù)脂，其它樹(shù)脂以及助劑（阻燃劑、增塑劑、固化劑等）配合，組成此類(lèi)板的半成品上膠紙加工用的阻燃浸漬樹(shù)脂。從中看出，桐油樹(shù)脂生產(chǎn)中的質(zhì)量，對(duì)紙基覆銅板的性能提高，始終起到非常重要的作用。自二年以來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)紙基覆銅板產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，桐油的需求量也在不斷增長(zhǎng)，由于受產(chǎn)量制約，桐油市場(chǎng)波動(dòng)很大，導(dǎo)致價(jià)格和質(zhì)量都有很大起伏，對(duì)紙基覆銅板的生產(chǎn)影響很大，因此國(guó)內(nèi)一些企業(yè)嘗試著采用其它干性植物油或半干性植物油對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，用于紙基覆銅板的制造，以減輕桐油因素的影響，并在技術(shù)上也取得了一些突破，主要包括亞麻籽油、腰果殼油和環(huán)氧大豆油等。二、桐油改性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理（一）桐油（tung oil）我國(guó)是桐油的主產(chǎn)地，桐油的外觀淺黃色至深褐色。外國(guó)稱(chēng)它為中國(guó)木油（China Wood oil）。桐油基本組成為2