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我國(guó)超凈高純?cè)噭┖凸饪棠z的現(xiàn)狀與發(fā)展2008-07-03 20:08分類：光刻膠 字號(hào)： 大大 中中 小小 曹立新（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，河北 石家莊 050051）摘要：根據(jù)集成電路等制作技術(shù)不同發(fā)展階段對(duì)超凈高純?cè)噭┖凸饪棠z的不同要求，闡述了國(guó)內(nèi)外超凈高純?cè)噭┖凸饪棠z的現(xiàn)狀、應(yīng)用及發(fā)展?fàn)顩r等。關(guān)鍵詞：超凈高純?cè)噭?；光刻膠；現(xiàn)狀；發(fā)展中圖分類號(hào)：TQ421.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1003-353X(2003)12-0012-051 概述電子化工材料是電子工業(yè)中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料，電子工業(yè)的發(fā)展要求電子化工材料與之同步發(fā)展，不斷的更新?lián)Q代，以適應(yīng)其在技術(shù)方面不斷推陳出新的需要。特別是在集成電路(IC)的微細(xì)加工過程中所需的關(guān)鍵性化工材料主要包括：光刻膠（又稱光致抗蝕劑）、超凈高純?cè)噭?又稱工藝化學(xué)品)、特種電子氣體和塑封料，其中超凈高純?cè)噭⒐饪棠z、特種電子氣體用于前工序，環(huán)氧塑封料用于后工序 1。這些微電子化工材料約占IC材料總成本的20，其中超凈高純?cè)噭┘s占 5，光刻膠約占4，電子氣體(純氣、特氣)約占56，環(huán)氧塑封料約占5%。在IC微細(xì)加工過程中光刻工藝是IC生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝，光刻膠涂覆在半導(dǎo)體、導(dǎo)體和絕緣體上，經(jīng)曝光、顯影后留下的部分對(duì)底層起保護(hù)作用，然后采用超凈高純?cè)噭┻M(jìn)行蝕刻并最終獲得永久性的圖形。在圖形轉(zhuǎn)移中一般情況下需要進(jìn)行10多次光刻才能完成，而進(jìn)入深亞微米后需要經(jīng)2030次光刻方能完成。蝕刻的方式有多種，其中濕法蝕刻是應(yīng)用最廣、最簡(jiǎn)便的方法。光刻膠及蝕刻技術(shù)是實(shí)現(xiàn)微電子微細(xì)加工技術(shù)的關(guān)鍵2。2國(guó)外超凈高純?cè)噭┈F(xiàn)狀及發(fā)展超凈高純?cè)噭┦浅笠?guī)模集成電路(IC)制作過程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蝕及硅圓片(晶圓)的清洗，它的純度和潔凈度對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。超凈高純?cè)噭┚哂衅贩N多、用量大、技術(shù)要求高、貯存有效期短和強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)。超凈高純?cè)噭┘芭cIC規(guī)模的關(guān)系見表13。目前國(guó)際上從事工藝化學(xué)品研發(fā)及生產(chǎn)的主要有德國(guó)的E.Merck及Merck-Kanto公司(占全球市場(chǎng)份額的36.4%)；美國(guó)的Ashland公司 (占全球市場(chǎng)份額的25.7)，Arch公司(占全球市場(chǎng)份額的9.5%)，allinckradt Baker公司(占全球市場(chǎng)份額的4.4%)；日本的Wako(占全球市場(chǎng)份額的10.1%)，Sumitomo (占全球市場(chǎng)份額的7.1%)。另外還有日本的關(guān)東株式會(huì)社、住友合成、德川、三菱，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)春、中華、長(zhǎng)新化學(xué)，韓國(guó)的DONGWOO FINECHEM、DONGJIN SEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM等公司。在技術(shù)方面，美國(guó)、德國(guó)、日本、韓國(guó)及我國(guó)的臺(tái)灣地區(qū)目前已經(jīng)在規(guī)模生產(chǎn)0.20.6m技術(shù)用的工藝化學(xué)品， 0.090.2m技術(shù)用工藝化學(xué)品也已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室的工藝研究并開始規(guī)模生產(chǎn)4。由于世界超凈高純?cè)噭┦袌?chǎng)的不斷擴(kuò)大，從事超凈高純?cè)噭┭芯颗c生產(chǎn)的廠家及機(jī)構(gòu)也在增多，生產(chǎn)規(guī)模在不斷擴(kuò)大。但各生產(chǎn)廠家所生產(chǎn)的超凈高純?cè)噭┑臉?biāo)準(zhǔn)各不相同。為了能夠規(guī)范世界超凈高純?cè)噭┑臉?biāo)準(zhǔn)，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織 (SEMI)于1975年成立了SEMI化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)，專門制定、規(guī)范超凈高純?cè)噭┑膰?guó)際標(biāo)準(zhǔn) 5。進(jìn)入21世紀(jì)，國(guó)際SEMI標(biāo)準(zhǔn)化組織又根據(jù)超凈高純?cè)噭┰谑澜绶秶鷥?nèi)的實(shí)際發(fā)展情況對(duì)原有的分類體系進(jìn)行了歸并，按品種進(jìn)行分類，每個(gè)品種歸并為一個(gè)指導(dǎo)性的標(biāo)準(zhǔn)，其中包括多個(gè)用于不同工藝技術(shù)的等級(jí)(具體見表2)。隨著集成電路的發(fā)展，設(shè)計(jì)規(guī)范尺寸已進(jìn)入亞微米、深亞微米時(shí)代，對(duì)與之配套使用的超凈高純?cè)噭┨岢隽烁叩囊?，顆粒和雜質(zhì)含量要減少13個(gè)數(shù)量級(jí)，并對(duì)儲(chǔ)運(yùn)也提出了更高的要求。為了適應(yīng)新的發(fā)展，在進(jìn)入90年代初各主要生產(chǎn)廠家積極推進(jìn)化學(xué)品的經(jīng)營(yíng)服務(wù)(CMS)，即化學(xué)品供應(yīng)者在IC現(xiàn)場(chǎng)，承擔(dān)調(diào)查IC生產(chǎn)工藝與化學(xué)品的相關(guān)因素，協(xié)調(diào)解決有關(guān)工藝化學(xué)品在應(yīng)用過程中的技術(shù)問題，使IC生產(chǎn)者與化學(xué)品供應(yīng)者形成了緊密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企業(yè)的運(yùn)行費(fèi)用，縮短了研究開發(fā)周期，增強(qiáng)了質(zhì)量保證，改進(jìn)了生產(chǎn)安全，減少了危險(xiǎn)品的貯存量，保證化學(xué)品在使用點(diǎn)上的高質(zhì)量。另外根據(jù)用戶要求，工藝化學(xué)品生產(chǎn)者可按SEMI標(biāo)準(zhǔn)提供混配好的蝕刻液如緩沖氫氟酸蝕刻液、混合酸蝕刻液和磷酸蝕刻液。3國(guó)外光刻膠現(xiàn)狀及發(fā)展光刻膠，又稱光致抗蝕劑，是指通過紫外光、電子束、離子束、射線等的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。經(jīng)曝光和顯影而使溶解度增加的是正型光刻膠，溶解度減小的是負(fù)型光刻膠。按曝光光源和輻射源的不同，又分為紫外光刻膠(包括紫外正、負(fù)型光刻膠)、深紫外光刻膠、電子束膠、-射線膠、離子束膠等。到目前為止光學(xué)光刻在超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)中依舊占據(jù)著主導(dǎo)地位(IC規(guī)模與光刻技術(shù)發(fā)展的關(guān)系見表2)。隨著IC向亞微米、深亞微米方向的快速發(fā)展，在光刻工序中原有的光刻機(jī)及相配套的光刻膠已經(jīng)無法滿足新工藝的要求。因此，必須對(duì)光刻膠成膜材料、感光劑、添加劑需進(jìn)行深入的研究，以適應(yīng)光刻工序新的要求。另外，隨著立體圖形制作工藝和微電機(jī)制作工藝的不斷完善，三維加工和微電機(jī)制作用光刻膠也逐步成為研究的焦點(diǎn)。在圖形轉(zhuǎn)移工藝過程中，一般要對(duì)硅片進(jìn)行10 多次光刻，其中包括對(duì)絕緣膜(SiO2膜、Si 3N4)、半導(dǎo)體膜(單晶Si、多晶Si)和導(dǎo)體膜（Al，Al-Si， W膜）的光刻，才能形成最終的圖形。而由于每次光刻的對(duì)象不同，要求的線寬不同，因此所需的光刻膠也各不相同，并形成了不同檔次光刻膠同時(shí)并用的局面。隨著集成電路集成度的不斷提高，電路的線寬也越來越細(xì)。為適應(yīng)集成電路線寬不斷縮小的要求，光刻機(jī)波長(zhǎng)也在由紫外寬譜向線 (436nm)線(365nm)248nm193nm的方向轉(zhuǎn)移，近年來還出現(xiàn)了超紫外(EUV，157nm)，而以相應(yīng)波長(zhǎng)為感光波長(zhǎng)的各類光刻膠也應(yīng)運(yùn)而生。預(yù)計(jì)今后10年內(nèi)100nm左右的光刻技術(shù)及相應(yīng)的光刻膠將進(jìn)入實(shí)用化階段，對(duì)應(yīng)集成電路的線寬將步入納米級(jí)，DRAM將達(dá)到64G及 256G6。雖然紫外負(fù)型光刻膠具有抗蝕性強(qiáng)、粘附性好，針孔少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于其在顯影時(shí)膠膜會(huì)溶脹，從而限制了負(fù)膠的分辨率，因此負(fù)膠主要用于分立器件和中小規(guī)模集成電路等分辨要求不太高的電路的制作。目前國(guó)際上的最新技術(shù)水平是用于 2m技術(shù)集成電路的加工制作，如日本的OMR-85負(fù)膠、國(guó)內(nèi)的BN-310紫外負(fù)型光刻膠等。在紫外負(fù)型光刻膠的生產(chǎn)方面，由于其生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分完善，再加上其用量比正膠大，國(guó)外廠家負(fù)膠的規(guī)模生產(chǎn)一般均超過百噸以上。紫外正型光刻膠由于不存在膠膜溶脹問題，其分辨率較高，且其抗干法蝕刻性較強(qiáng)，故能滿足大規(guī)模集成電路及超大規(guī)模集成電路的制作。在線、線正膠方面，酚醛樹脂-重氮萘醌系的光刻膠國(guó)外已經(jīng)進(jìn)入成熟期，主要有線、線兩類光刻膠產(chǎn)品。原認(rèn)為線光刻膠的實(shí)用分辨率最高只能達(dá)到0.5m，不能制作線寬為0.35m的集成電路，但最新研究表明，結(jié)合光刻機(jī)的改進(jìn)，線正膠亦能制作線寬為0.25m的集成電路，極有可能延長(zhǎng)目前最廣泛應(yīng)用的線光刻技術(shù)的使用壽命。國(guó)外248nm光刻膠現(xiàn)已進(jìn)入生產(chǎn)實(shí)用階段，其實(shí)用線寬達(dá)到0.25m，已用于256MDRAM的生產(chǎn)。248nm光刻膠通常采用聚對(duì)羥基苯乙烯衍生物為成膜樹脂，芳基碘鎓鹽或硫鎓鹽作為光致產(chǎn)酸劑，運(yùn)用化學(xué)增幅技術(shù)，在光作用下光致酸發(fā)生劑釋放出酸，然后酸催化使聚合物交聯(lián)(負(fù)膠)或發(fā)生脫保反應(yīng)(正膠)，從而使感光靈敏度極大地提高，有效地延長(zhǎng)了激光器及透鏡的使用壽命，最終實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。因?yàn)?48nm光刻膠的成膜樹脂對(duì)193nm波長(zhǎng)的光吸收很強(qiáng)，所以不能用于193nm光刻膠的制備。目前193nm光刻膠成膜樹脂的研究已進(jìn)入實(shí)用階段，主要為脂環(huán)類聚合物。為增加膠膜對(duì)基材的附著性和顯影能力，還引入了羥基及羧基。目前用于 193nm光刻膠制備的主體樹脂主要有丙烯酸樹脂、馬來酸酐共聚物、環(huán)化聚合物。同時(shí)因?yàn)?93nm光刻膠的成膜樹脂結(jié)構(gòu)中不含芳環(huán)，使碘鎓鹽或硫鎓鹽的產(chǎn)酸效率受到影響，所以光致酸發(fā)生劑也需要改善。193nm 單層光刻的分辨率可達(dá)0.15m左右，可以滿足1G隨機(jī)存儲(chǔ)器的要求，如用相位移掩模、OPC技術(shù)以及多層抗蝕劑等增強(qiáng)抗蝕劑的方法，193nm光刻可以進(jìn)一步提高分辨率，直至達(dá)到0.1m左右。但目前國(guó)外在193nm光刻膠的研究方面仍處于研制階段，還沒有成熟的產(chǎn)品出現(xiàn)。電子束膠極有可能在集成電路線寬降至納米級(jí)時(shí)大顯身手，目前國(guó)外電子束膠的研究水平已經(jīng)達(dá)到了0.07m的水平，其0.1m技術(shù)用電子束膠已批量生產(chǎn)。電子束光刻工藝的應(yīng)用研究主要分為兩個(gè)方面：電子束曝光機(jī)的研究：研究放大功率、多光束電子曝光機(jī)，提高單位曝光速率；電子束膠的研究：研究方向?yàn)橥ㄟ^化學(xué)增幅技術(shù)提高電子束膠的感光靈敏度，使感光靈敏度達(dá)到 10c/cm2 的集成電路制作的實(shí)用水平。在1995年光刻膠銷售中，線膠占70， 1998 年線膠仍為光刻膠銷售的主體。這說明了在當(dāng)今0.350.5m工藝技術(shù)規(guī)模大生產(chǎn)的形勢(shì)下，IC 制造者延長(zhǎng)線光刻的壽命的主要原因在于成本。線光刻膠的價(jià)格為線光刻膠的兩倍，在0.35 0.5 m工藝中，非關(guān)鍵層的曝光仍然采用線光刻。另一種趨勢(shì)是減少光刻膠用量，除成本因素外，還為減少對(duì)光刻膠后處理的壓力。圖1為全世界光刻膠市場(chǎng)趨勢(shì)。在光刻膠的生產(chǎn)銷售方面，日本的東京應(yīng)化占全球IC市場(chǎng)的份額為27%，合成橡膠占全球IC 市場(chǎng)的份額為16%，Sumitomo占全球IC市場(chǎng)的份額為9.8%；美國(guó)的Shipley公司占全球IC市場(chǎng)的份額為21%，Arch占全球IC市場(chǎng)的份額為9.6%，Clariant占全球IC市場(chǎng)的份額為7%；另外韓國(guó)的 DONGWOO FINECHEM、DONGJIN SEMICHEM及我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)春及亞洲化學(xué)等公司也開始生產(chǎn)銷售光刻膠7。從發(fā)展的趨勢(shì)看，線正膠的銷售今后仍將占50%以上的份額，線正膠將占40%左右的市場(chǎng)份額，深紫外光刻膠將占約10%的市場(chǎng)份額，其它特種光刻膠約占1%左右的市場(chǎng)份額。4 國(guó)內(nèi)超凈高純?cè)噭┈F(xiàn)狀及發(fā)展目前我國(guó)5m工藝技術(shù)用的化學(xué)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化；23m技術(shù)用化學(xué)品也實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)，0.81.2m技術(shù)用化學(xué)品已經(jīng)完成了研究工作，部分產(chǎn)品“九五”期間已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)，0.20.6m技術(shù)用化學(xué)品正進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的研究工作8。我國(guó)超凈高純?cè)噭┭兄破鸩接?0年代中期。 1980年北京化學(xué)試劑研究所（試劑所）在國(guó)內(nèi)率先研制成功5m技術(shù)用的22種MOS級(jí)試劑，另有原上?；瘜W(xué)試劑總廠、原天津試劑三廠等幾家單位也生產(chǎn) MOS級(jí)試劑 8。隨著集成電路集成度的不斷提高，對(duì)超凈高純?cè)噭┲械目扇苄噪s質(zhì)和固體顆粒的控制越來越嚴(yán)，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)環(huán)境、包裝方式及包裝材質(zhì)等提出了更高的要求。為了滿足這些要求，試劑所，相繼研制成功BV-級(jí)、BV-級(jí)和BV-級(jí)超凈高純?cè)噭?，其中BV-級(jí)超凈高純?cè)噭┻_(dá)到國(guó)際SEMI-C7標(biāo)準(zhǔn)的水平，適用于0.81.2m工藝技術(shù)的加工制作，并在“九五”末期形成了500噸/年的中試規(guī)模。5 國(guó)內(nèi)光刻膠現(xiàn)狀及發(fā)展國(guó)內(nèi)從事光刻膠研究、開發(fā)及生產(chǎn)的主要有北京化學(xué)試劑研究所、蘇州瑞紅電子材料公司，另外無錫化工研究設(shè)計(jì)院也從事少量化學(xué)增幅抗蝕劑及電子束膠的研究與開發(fā)。其中北京化學(xué)試劑研究所經(jīng)過“六五”、“七五”和“八五”三個(gè)五年計(jì)劃中相繼承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃任務(wù)，在紫外光刻膠的研究與開發(fā)方面取得了突出的成績(jī)。相繼研制成功的BN-302，BN-303，BN-308，BN- 310系列紫外負(fù)型光刻膠，其各項(xiàng)性能及技術(shù)水平均達(dá)到了國(guó)際上90年代末期的先進(jìn)水平，并形成了年產(chǎn)20噸左右的規(guī)模，可滿足5m，23m生產(chǎn)技術(shù)的需要；研制成功的BP-212，BP-213， BP-215，BP-218系列紫外正型光刻膠，其各項(xiàng)應(yīng)用性能和技術(shù)水平均達(dá)到了國(guó)際上90年代初期的先進(jìn)水平，并形成了年產(chǎn)5噸的規(guī)模，可滿足 23m生產(chǎn)技術(shù)的需要，同時(shí)可提供0.81.2m工藝技術(shù)所需的正膠。試劑所研制成功的系列紫外正、負(fù)型光刻膠在國(guó)內(nèi)居于領(lǐng)先的地位，也是目前國(guó)內(nèi)研制的、能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)化的最高水平的光刻膠。蘇州瑞紅電子材料公司則側(cè)重于液晶顯示器件制作用紫外正型光刻膠的生產(chǎn)銷售9。另外，試劑所還進(jìn)行了0.350.5m技術(shù)用正膠的初步研究。至于 248nm領(lǐng)域用光刻膠的研究目前正處于實(shí)驗(yàn)室的探索階段，已合成出成膜樹脂及相應(yīng)的光致酸發(fā)生劑，而193nm光刻膠的研究目前還處于起步階段。造成高檔光刻膠研制開發(fā)進(jìn)展緩慢的主要原因是是研制出的光刻膠沒有應(yīng)用考核手段進(jìn)行驗(yàn)證。在電子束膠的研究方面已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)，并能提供小批量的產(chǎn)品。但 0.5m以上技術(shù)用的高檔電子束膠目前還必須全部依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)還沒有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。6 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè)及推廣應(yīng)用的前景根據(jù)我國(guó)電子工業(yè)“十五”發(fā)展戰(zhàn)略，到21 世紀(jì)電子工業(yè)將成為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，微電子加工將有大幅度的提高。而從我國(guó)集成電路、分立器件及液晶顯示器件的發(fā)展趨勢(shì)看，對(duì)于不同檔次的超凈高純?cè)噭?、紫外光刻膠、248nm光刻膠、 193nm光刻膠的需求都將穩(wěn)步增長(zhǎng)。目前，國(guó)內(nèi)各種集成電路生產(chǎn)廠家已超過30 家。其中0.8m技術(shù)生產(chǎn)線17條，為46英寸硅片，總生產(chǎn)能力超過25萬片/月；0.8m 技術(shù)生產(chǎn)線13條，為68英寸硅片，總生產(chǎn)能力超過31萬片/月。分立器件生產(chǎn)廠家已超過20家，液晶顯示器件生產(chǎn)廠家達(dá)到10多家。從對(duì)光刻膠的需求量方面來看，目前及今后的相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，主要還是以紫外光刻膠的用量為主。其中中小規(guī)模（5m以上技術(shù)）及大規(guī)模集成電路（5m, 2 3m，0.81.2m技術(shù)）廠家、分立器件生產(chǎn)廠家及液晶顯示器件生產(chǎn)廠家對(duì)于紫外正、負(fù)型光刻膠的需求總量將分別達(dá)到150200噸/年，并呈緩慢增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)；超大規(guī)模集成電路（5、6和8英寸晶圓， 0.50.6m，0.35m，0.25m和0.18m技術(shù)）生產(chǎn)線年需線正膠、線正膠大約在50噸/年的規(guī)模，年需248nm光刻膠將在 1020噸左右，并將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。對(duì)于極大規(guī)模集成電路(12英寸晶圓，0.130.1m技術(shù))生產(chǎn)線年需193nm光刻膠也將超過5噸，同樣呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。而對(duì)各類光刻膠配套試劑的年需求量將超過10000噸。在超凈高純?cè)噭┑男枨蠓矫?，按月生產(chǎn)1萬片硅片生產(chǎn)線平均需500噸/年的用量計(jì)算，總的需求量將超過2.8萬噸/ 年，其中相當(dāng)于SEMI-C7水平(BV-級(jí))的年需求將超過1.2萬噸，相當(dāng)于SEMI-C8水平（BV- 級(jí)）的需求將超過1.6萬噸/年。另外，我國(guó)中小規(guī)模集成電路的生產(chǎn)也在不斷地?cái)U(kuò)大規(guī)模，對(duì)于MOS級(jí)超凈高純?cè)噭┑男枨笠苍诖蠓鹊靥岣?，這部分試劑的年需求量也在500010000噸左右3。總體看來，“十五”期間國(guó)內(nèi)集成電路企業(yè)對(duì)于超凈高純?cè)噭┑目傮w需求水平大約在35