設(shè)備管理_儀器的性能與校正方法分析

第一章 儀器分析 引言本章提要 分析化學(xué)的任務(wù) 分析化學(xué)分類 儀器性能及其表征 儀器分析校正方法 實(shí)際工作中 選擇儀器分析方法的幾種考慮 1 分析化學(xué)是做什么的 分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成的 這句話可展開(kāi)為 1 What 定性分析 qualitativeanalysis 目標(biāo)物質(zhì)的原子 分子或功能基團(tuán)組成信息 2 Howmuch 定量分析 quantitativeanalysis 目標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息 2 分析化學(xué)分類從分析化學(xué)的發(fā)展歷史來(lái)看 分析化學(xué)分為兩類 經(jīng)典分析以及儀器分析 后者比前者晚100多年 經(jīng)典分析化學(xué)分離 沉淀 萃取 蒸餾等分離方法 定性方法 加入各種試劑 測(cè)量待測(cè)物 analyte targetspecies 的顏色 沸熔點(diǎn) 氣味 光學(xué)性質(zhì) 拆射 反射 衍射等 以及在不同溶劑中的溶解特性 定量方法 重量法 滴定 容量 法 儀器分析化學(xué)分離 色譜技術(shù)和毛細(xì)管電泳技術(shù)開(kāi)始取代沉淀 萃取 蒸餾等分離方法 定性定量方法 利用物質(zhì)原子 分子 離子等的特性 如電導(dǎo) 電位 光吸收和發(fā)射 質(zhì)荷比 熒光等 評(píng)論 經(jīng)典分析方法多適于常量分析 盡管此法仍有廣泛應(yīng)用 但隨時(shí)間的推移 尤其是隨著大量的 新的儀器分析方法的出現(xiàn) 該法將走向沒(méi)落 思考 儀器分析方法所利用的許多物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)有一個(gè)多世紀(jì)了 可為什么其應(yīng)用卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后 必須注意 1 從經(jīng)典分析到以上眾多儀器分析中選擇一個(gè)合適方法并不容易 2 大多儀器分析靈敏度較高 但不是所有儀器分析的靈敏度都比經(jīng)典方法高 3 儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性 但經(jīng)典分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好 4 從準(zhǔn)確性 方便性和耗時(shí)上看 不能絕對(duì)地講哪種方法更好 3 儀器性能及其表征問(wèn)題 如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分析問(wèn)題呢 基于以上問(wèn)題 你必須了解該儀器的性能 或者說(shuō) 該儀器到底可作什么分析 1 精密度 Precision 使用同一方法或步驟進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 Absolutestandarddeviation s平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 Standarddeviationofmean sm 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Relativestandarddeviation RSD l變異系數(shù) Coefficientofvariance CV 方差 Variance s2 3 靈敏度 Sensitivity 反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力 也就是說(shuō) 當(dāng)濃度或含量有微小變化時(shí) 儀器或方法均可以覺(jué)察出來(lái) 影響靈敏度的因素有二 l校正曲線的斜率 l分析的重現(xiàn)性或精密度 InternationalUnionofPure AppliedChemists 即IUPAC推薦使用 校正靈敏度 或者 校正曲線斜率 作為衡量靈敏度高低的標(biāo)準(zhǔn) 因此 有人建議以 分析靈敏度 AnalyticalSensitivity 表示 即優(yōu)點(diǎn) 當(dāng)儀器信號(hào)放大時(shí) k值增加 靈敏度提高 但此時(shí)s也相應(yīng)增加 從而一定程度地保證了靈敏度恒定 缺點(diǎn) s與濃度有關(guān) 即靈敏度隨濃度而變化 4 檢測(cè)限 Detectionlimit DL 檢測(cè)限 在已知置信水平 可以檢測(cè)到的待測(cè)物的最小質(zhì)量或濃度 它和分析信號(hào) Singnal 與空白信號(hào)的波動(dòng) 噪音 Noise 有關(guān) 或者說(shuō)與信噪比 S N 有關(guān) 只有當(dāng)有用的信號(hào)大于噪音信號(hào)時(shí) 儀器才有可能識(shí)別有用信號(hào) 如下圖所示 5 信噪比 singnal to noiseratio S N 任何測(cè)量值均由兩部分組成 信號(hào)及噪音 其中信號(hào)反映了待測(cè)物的信息 是我們所關(guān)心的 而噪音是不可避免的 它降低分析的準(zhǔn)確度和精密度 提高檢出限 是我們不希望的 多數(shù)情況下 N是恒定的 與S大小無(wú)關(guān) 當(dāng)測(cè)量信號(hào)較小時(shí) 測(cè)量的相對(duì)誤差將增加 因此用信噪比S N是恒量?jī)x器性能和分析方法好壞最為有效的指標(biāo) 當(dāng)S N 2 3時(shí) 分析信號(hào)將很測(cè)定 散粒噪聲 Shotnoise 它是由電子或其它荷電粒子通過(guò)界面 如PN結(jié) 光電池或真空管的陰陽(yáng)極之間 時(shí)所產(chǎn)生的噪音 亦屬白噪音 閃變?cè)肼?Flickernoise 閃變?cè)肼暣嬖谑制毡?其大小與頻率成反比 尤其在低頻時(shí) 100Hz 其對(duì)測(cè)定的影響更大 有時(shí)也稱之為1 f噪聲 產(chǎn)生該噪聲的機(jī)制還不很清楚 采用繞線電阻或金屬膜式電阻代替含碳型電阻可顯著降低該類噪聲 環(huán)境噪聲 Environmentalnoise 環(huán)境噪聲來(lái)自于周圍環(huán)境的各個(gè)方面 由于儀器的每個(gè)部分都可以看作是一個(gè)天線 一種可接收各種輻射的接收器 而環(huán)境中存在在大量的電磁輻射 交流電線 收音機(jī) TV臺(tái) 馬達(dá)電刷 引擎點(diǎn)火系統(tǒng)等 消除噪聲可采用硬件方法 接地和屏幕 差分放大器 模擬濾波 頻率調(diào)制方法 斷續(xù)放大或切光器 閉鎖裝置放大等 軟件方法 總體平均 方脈沖平均 數(shù)字濾波等 以及其它方法 噪聲數(shù)據(jù)平滑 譜庫(kù)比較 譜峰識(shí)別技術(shù) 7 選擇性定義 樣品基體中其它組份對(duì)測(cè)定待測(cè)物時(shí)的干擾程度 在分析中 沒(méi)有哪種測(cè)定不受到諸多因素的干擾 換句話說(shuō) 分析的過(guò)程就是消除或減少干擾對(duì)測(cè)定影響的過(guò)程 也就是提高分析選擇性的過(guò)程 通常用選擇性系數(shù)來(lái)反應(yīng)儀器或方法的選擇性 但該應(yīng)用并不多 只是在ISE分析中用到選擇性系數(shù) 4 儀器分析校正方法所謂校正 Calibration 就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來(lái)的過(guò)程 除重量法和庫(kù)侖法之外 所有儀器分析方法都要進(jìn)行 校正 校正方法有三 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 內(nèi)標(biāo)法 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 Calibrationcurve Workingcurve Analyticalcurve 具體做法 l準(zhǔn)確配制已知待測(cè)物濃度的系列 0 空白 c1 c2 c3 c4 l通過(guò)儀器分別測(cè)量以上各待測(cè)物的響應(yīng)值S0 S1 S2 S3 S4 及待測(cè)物的響應(yīng)值Sx l以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)與S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線 然后通過(guò)測(cè)得的Sx從下圖中求得cx 或者通過(guò)最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 Standardadditionmethod 具體做法 l將一系列已知量待測(cè)物分別加入到幾等份的樣品中 配制成濃度為 cx 0 cx c1 cx c2 cx c3 得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列 加標(biāo) spiking l通過(guò)儀器分別測(cè)量以上系列的響應(yīng)值S0 S1 S2 S3 S4 以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)與S作圖 再將直線外推與濃度軸相交于一點(diǎn) 下圖 求得樣品中待測(cè)物濃度cx 優(yōu)點(diǎn) 基體 matrix 相近 或者說(shuō)基體干擾相同 缺點(diǎn) 麻煩 適于小數(shù)量的樣品分析 3 內(nèi)標(biāo)法 Internalstandardmethod 該法可以說(shuō)是上述兩種校正曲線的改進(jìn) 可用于克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差 具體作法 l尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標(biāo)物 該內(nèi)標(biāo)物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的 然后 在所有樣品 標(biāo)準(zhǔn)及空白中加入相同量的上述內(nèi)標(biāo)物 l分別測(cè)量樣品及標(biāo)準(zhǔn)中待測(cè)物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值 然后以Sx Si比值對(duì)濃度c作圖 l按前述校正方法獲得cx 說(shuō)明 當(dāng)待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動(dòng)一致時(shí) 其比值可抵消因儀器信號(hào)的波動(dòng)和操作上的不一致所引起的測(cè)定誤差 例如 Li可作為血清中K Na測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物 Li與K Na性質(zhì)相似 但在血清中不存在 但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物 與待測(cè)物性質(zhì)相似而且儀器可以識(shí)別各自的信號(hào) 或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難 因此 尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費(fèi)時(shí)的 5 選擇分析方法的幾種考