2自由基聚合.ppt

單體 聚合物 連鎖聚合 逐步聚合 自由基聚合 離子聚合 配位聚合 縮合聚合 逐步加聚 聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE 自由基反應(yīng)聚合 2 連鎖聚合 也叫鏈?zhǔn)骄酆?chainreaction 主要是乙烯類單體的聚合 連鎖聚合特點 此外還存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) chaintransferreaction 可對聚合物的分子量 結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響 三個基元反應(yīng) 鏈增長 鏈引發(fā) 鏈終止 連鎖聚合特點 四種活性中心 自由基 陽離子 陰離子 活性配合物 RR R MRM RM MRMM MRMMM R M nM R M nM R M x 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈中止 活性中心 連鎖聚合模式 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心 單體之間不能反應(yīng) 三種連鎖聚合示例 2 2連鎖聚合的單體 單體聚合的條件 熱力學(xué)方面 單體和聚合物的自由焓差 G小于零 動力學(xué)方面 需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 溫度等動力學(xué)條件 單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇 單體聚合能力的差異 單體聚合機理的不同 電子效應(yīng) 空間效應(yīng) CH2 CH X 增大雙鍵電子云密度 易與陽離子活性種結(jié)合 分散正電性 穩(wěn)定陽離子 結(jié)論 帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合 如X R OR SR NR2 苯基 乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加 有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合 i X為給電子基團(tuán) 1 電子效應(yīng) 降低電子云密度 易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性 穩(wěn)定活性中心 由于陰離子與自由基都是富電性活性種 故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合 如X CN COOR NO2等 ii X為吸電子基團(tuán) p電子云流動性大 易誘導(dǎo)極化 可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向 可進(jìn)行多種機理的聚合反應(yīng) 如苯乙烯 丁二烯等 iii 具有共軛體系的烯類單體 依據(jù)單烯CH2 CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下 取代基X NO2CNCOOCH3CH CH2C6H5CH3OR 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 單體結(jié)構(gòu)對聚合能力的影響 不對稱的單體比較容易聚合 取代乙烯比乙烯容易聚合 取代基的分布 1 1取代比2 2取代單體容易聚合如 偏氯乙烯 a 甲基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 1 一取代烯烴類單體 CH2 CHX 取代基X的大小并不影響聚合 例如乙烯基咔唑 取代基體積 數(shù)量 位置等將影響聚合 3 空間效應(yīng) 2 1 1 二取代烯類單體 CH2 CXY 一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機理的聚合 并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱 極化程度增加 單體聚合能力與取代基給 或吸 電性強弱有關(guān) 具體可分以下幾種情況 1 均為弱吸電子 單體更易聚合如 偏氯乙烯 2 均為強吸電子 只能陰離子聚合 難自由基聚合 如 偏二腈乙烯 雙鍵上電荷密度降低太多 使雙鍵失去了與自由基加成的能力 3 均為給電子性 不能自由基聚合 易于陽離子聚合如 異丁烯 4 弱給電子 強吸電子性 易發(fā)生自由基聚合 如 甲基丙烯酸酯類 若取代基體積較大時 聚合不能進(jìn)行 例如 1 1 二苯基乙烯 則只能形成二聚體 1 1 二苯基乙烯聚合反應(yīng)式 說明 3 1 2 二取代的烯類單體 XCH CHY結(jié)構(gòu)對稱 極化程度低 空間位阻大 一般不易聚合 只能二聚或與其它烯類單體共聚 如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 得交替共聚物 一般都不能聚合 只有氟代乙烯由于氟原子半徑較小 僅大于氫 不論氟代的數(shù)量和位置如何 均易聚合 4 三取代和四取代乙烯 2 3自由基聚合機理 一 預(yù)備知識 共價鍵化合物在外界因素的作用下 共用電子對發(fā)生均裂 形成兩個帶一個電子的基團(tuán) 稱為自由基 R R R R 1 自由基的產(chǎn)生 2 自由基 Freeradical 的種類 原子自由基 基團(tuán)自由基 離子自由基 3 自由基的反應(yīng) 1 加成反應(yīng) 2 轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3 偶合反應(yīng) 4 歧化反應(yīng) 4 自由基的穩(wěn)定性 共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定 斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低 帶吸電子取代基 比較穩(wěn)定 空間位阻大 自由基穩(wěn)定性高 電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時 空間效應(yīng)為主 活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合 穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑 H CH3 C6H5 RCH3 R2CH R3 RHC OR RHC CN RC HCOOR CH2 CHCH3 C6H5CH2 C6H5 2CH C6H5 3C 二 自由基聚合反應(yīng)機理 引發(fā)劑分解 形成初級自由基 I 2R 吸熱反應(yīng) 活化能高 反應(yīng)速度慢 為控制聚合反應(yīng)的主要反應(yīng) 定速步驟 1 鏈引發(fā) 初級自由基與單體分子作用形成單體自由基 R M RM 放熱反應(yīng) 反應(yīng)速率大 需克服活化能 烯烴活化能為20kcal mol 二烯烴約為23 25kcal mol 實現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由基 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)方式 引發(fā)劑引發(fā) 熱引發(fā) 光引發(fā) 輻射引發(fā) 2 鏈增長 活性單體自由基與單體分子相互作用生成長鏈自由基的過程 實質(zhì)上是加成反應(yīng) 特征 a 放熱反應(yīng) b 鏈增長活化能低 反應(yīng)速度極快 比引發(fā)速率高106倍 在0 01 幾秒鐘內(nèi) 就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千 甚至上萬 c 取代基的排列是無規(guī)的 得到無規(guī)共聚物 d 存在頭 頭 尾 尾連接或頭 尾連接 頭 尾連接可能性最大 3 鏈終止 活性大分子鏈的活性消失 形成穩(wěn)定大分子的過程 終止方式 偶合終止 兩長鏈自由基頭部的單電子相互結(jié)合成共價鍵 形成飽和大分子的過程 偶合終止所得大分子的特征 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 歧化終止 兩活性鏈相互作用 其中一個活性鏈奪取另一活性鏈的氫原子 發(fā)生歧化反應(yīng)而相互終止 歧化終止所得大分子的特征 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 其中 一個大分子的另一端為飽和 而另一個大分子的另一端為不飽和 鏈自由基與初級自由基相碰而終止 鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng) 主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響 4 鏈轉(zhuǎn)移 在自由基聚合過程中 增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子 并使失去原子的分子又成為一個新的自由基 再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長 使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去 1 向單體轉(zhuǎn)移 自由基數(shù)目及活性不減小 2 向溶劑分子轉(zhuǎn)移 降低分子量 分子量調(diào)節(jié)劑 3 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 消耗了引發(fā)劑 降低了引發(fā)劑的效率 4 向大分子轉(zhuǎn)移 形成支鏈分子 四 自由基聚合反應(yīng)的特征 1 慢引發(fā) 快增長 速終止 引發(fā)速率最小 是控速步驟 因此 只要有少量阻聚劑就會讓反應(yīng)終止 2 只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加 從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短 瞬間完成 體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài) 聚合度與聚合時間基本無關(guān) 時間 聚合度 3 在聚合過程中單體濃度逐步降低 聚合物濃度相應(yīng)提高 延長聚合時間主要提高轉(zhuǎn)化率 對分子量影響較小 圖2自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 2 4引發(fā)方式及引發(fā)劑選擇 1 引發(fā)劑引發(fā) 一 引發(fā)方式 實現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體系中產(chǎn)生自由基 最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑 引發(fā)劑 分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵 易分解成自由基的化合物 引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100 170kJ mol 按這一要求 常用的引發(fā)劑有 偶氮化合物 有機過氧化合物 無機鹽過氧化合物和氧化 還原引發(fā)體系等 代表物 偶氮二異丁腈 azodiisobutyronitrile AIBN 分子中原子間各種鍵能 KJ mol 標(biāo)示 有機偶氮化合物類 分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng) 只形成一種自由基 無誘導(dǎo)分解 比較穩(wěn)定 能單獨安全保存 分解時有N2逸出 偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2 而非由于存在弱鍵 優(yōu)點 分解速度低屬低活性引發(fā)劑 使聚合時間延長 且有毒性 缺點 常用的偶氮引發(fā)劑 過氧化氫為母體 兩個氫原子被有機基團(tuán)取代 有機過氧化物 代表物 過氧化二苯甲酰 dibenzoylperoxide BPO BPO中O O鍵部分的電子云密度大而相互排斥 易斷裂 常在45 65 分解 過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布 無機類引發(fā)劑 代表物 無機過硫酸鹽 如K2S2O8和 NH4 2S2O8 這類引發(fā)劑能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合 說明 分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4 既是離子 又是自由基 稱為離子自由基 氧化還原引發(fā)體系 特點 活化能較低 約40 60kJ mol 可在較低溫度 0 50 下引發(fā)聚合 具有較快的聚合速率 多用于乳液聚合 1 水溶性氧化 還原引發(fā)體系 氧化劑 過氧化氫 過硫酸鹽 氫過氧化物等 還原劑 無機還原劑 Fe2 Cu NaHSO3 NaS2O3等 和有機還原劑 醇 胺 草酸等 HO OH Fe2 OH HO Fe3 S2O82 Fe2 SO42 SO4 Fe3 RO OH Fe2 OH RO Fe3 2 油溶性氧化 還原引發(fā)體系 氧化劑 氫過氧化物 過氧化二烷基 過氧化二酰基 還原劑 叔胺 環(huán)烷酸鹽 硫醇 有機金屬化合物 Al C2H5 3 B C2H5 3等 如BPO與N N 二甲基苯胺引發(fā)體系 2 熱引發(fā) Diels Alder加成機理 不加引發(fā)劑 某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合 生成雙自由基機理 電子轉(zhuǎn)移機理 3 光引發(fā) 通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng) 光引發(fā)聚合的特點 自由基的形成和反應(yīng)的時間短 產(chǎn)物純凈 實驗結(jié)果重現(xiàn)性好 光引發(fā)速率與吸收光量成正比 聚合速率與吸收光量平方根成正比 光引發(fā)聚合總活化能低 可在較低溫度下聚合 直接光引發(fā) 光敏劑間接引發(fā) 光敏引發(fā)劑 指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率 或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物 如安息香等 引發(fā)劑光分解引發(fā) 4 輻射引發(fā) 以高能輻射線引發(fā)的單體聚合 輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜 單體受高能輻射后 可產(chǎn)生自由基 陰離子 陽離子 但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合 輻射過程中還可能引起聚合物的降解或交聯(lián) 引發(fā)源 射線 射線 射線 x射線 電子束 鈷60輻射源 輻射引發(fā)聚合的特點 可在較低溫度下進(jìn)行 引發(fā)的活化能接近于零 產(chǎn)物純凈 聚合物中無引發(fā)劑殘基 吸收無選擇性 穿透力強 可以進(jìn)行固相聚合 產(chǎn)物的分子量和分子量分布可以控制 輻射聚合是高分子輻射化學(xué)中研究得最早和最多的一個方面 1925 1967年 研究過的單體已超過350種 七十年代以來 研究的范圍不斷擴大和深入 取得了很大進(jìn)展 其中最主要的有兩個方面 一是脈沖輻解技術(shù)用于輻射聚合的基本理論研究 由于可以直接觀測中間產(chǎn)物的形成 變化和歸宿 這就可能弄清楚長期來只處于推論或難以證明的聚合機理 以期從根本上解決輻射聚合的規(guī)律 二是充分利用電離輻射的特點 開發(fā)新的輻射聚合技術(shù)和工藝 例如輻射聚合的引發(fā)活化能趨近于零 聚合可在較低溫度下進(jìn)行 從而開發(fā)出過冷態(tài)輻射聚合的嶄新工藝 又如輻射產(chǎn)生的活性基均勻地分布于整個體系 由此出現(xiàn)了各種晶態(tài)固相聚合方法 再如由外部射線的能量引發(fā)體系內(nèi)部進(jìn)行聚合 可以容易地調(diào)節(jié)劑量 劑量率而控制聚合的進(jìn)程 分子量及分子量分布 這就發(fā)展出不同的催化 輻射控制聚合法等 二 引發(fā)劑的選擇 1 根據(jù)聚合實施方法選擇 本體 溶液 懸浮聚合 油溶性 水溶液聚合 水溶性 乳液聚合 水溶性 氧化還原體系 油溶性氧化劑 水溶性還原劑 2 根據(jù)聚合溫度選擇 活化能高 活性低 半分解溫度高 適用于高溫 活化能低 活性高 適用于低溫 使用溫度高時 溫度不易控制 引起爆聚 3 勻速分解 聚合放熱均勻 聚合溫度容易控制 4 對聚合物的質(zhì)量無影響 5 安全 6 廉價易得 其他選擇依據(jù) 三 引發(fā)劑分解動力學(xué) 研究引發(fā)劑濃度與時間 溫度間的定量關(guān)系 1 分解速率常數(shù)及半衰期 1 分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于一級反應(yīng) 分解速率Rd與引發(fā)劑濃度 I 的一次方成正比 kd 分解速率常數(shù) 單位為s 1 min 1或h 1 10 4 10 6s 1 2 半衰期 對于一級反應(yīng) 常用半衰期來衡量反應(yīng)速率大小 指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間 以t1 2表示 單位通常為h 1 分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量 分解速率常數(shù)愈大 或半衰期愈短 引發(fā)劑的活性愈高 2 引發(fā)劑效率 在聚合體系中 使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng) 但多數(shù)情況下 引發(fā)劑分解后 只有部分用來引發(fā)單體聚合 還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和 或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗 因此 需引入引發(fā)劑效率的概念 引發(fā)劑效率 f 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率 1 誘導(dǎo)分解 由于自由基很活潑 在聚合體系中 有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng) 尤其是過氧化合物引發(fā)劑 這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 稱為誘導(dǎo)分解 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒有增減 徒然消耗一引發(fā)劑分子 使得引發(fā)劑效率降低 2 籠蔽效應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng) 由于聚合體系中引發(fā)劑濃度很低 當(dāng)有溶劑存在時 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一對自由基可以看作處于溶劑分子包圍的 似同 籠子 的環(huán)境中 只有當(dāng)自由基擴散并沖出 籠子 后 才能引發(fā)單體聚合 自由基的平均壽命很短 約10 11 10 9s 如來不及從 籠子 里擴散出來 則 籠子 里的自由基之間再結(jié)合 形成穩(wěn)定分子 徒然消耗引發(fā)劑 籠蔽效應(yīng) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基再結(jié)合 形成穩(wěn)定分子 使引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象 2 5自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)KineticsofFreeRadicalPolymerisation 自由基聚合反應(yīng)的動力學(xué) 聚合速率 相對分子質(zhì)量 實用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù) 理論上探明聚合機理 研究內(nèi)容 研究目的 聚合過程 初期 勻速期 誘導(dǎo)期 零速期 中期 加速期 后期 減速期 轉(zhuǎn)化率 誘導(dǎo)期 初期 中期 后期 t S型 自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 時間關(guān)系曲線圖 誘導(dǎo)期 初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止 無聚合物形成 聚合速率為零 初期 單體開始正常聚合 轉(zhuǎn)化率在5 10 以下 研究聚合時 或10 20 工業(yè)上 以下階段稱初期 此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系 聚合恒速進(jìn)行 中期 聚合速率逐漸增加 出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象 直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50 70 聚合速率才逐漸減慢 后期 聚合速率逐漸減慢至結(jié)束 轉(zhuǎn)化率達(dá)90 100 自動加速效應(yīng) autoaccelerationeffect 又稱凝膠化效應(yīng) 在自由基聚合反應(yīng)中 由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少 難于發(fā)生雙基終止 導(dǎo)致自由基濃度增加 此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng) 從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象 2 6影響自由基聚合反應(yīng)的因素 影響自由基聚合反應(yīng)的因素 溫度 壓力 單體濃度 引發(fā)劑 單體純度 其它因素 溶劑 1 溫度的影響 和一般化學(xué)反應(yīng)一樣 聚合反應(yīng)對溫度最為敏感 尤其是熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)受溫度的影響更顯著 影響有以下三個主要方面 1 溫度對聚合速率的影響 總聚合速率常數(shù)k與溫度T K 遵循Arrhenius經(jīng)驗公式 溫度升高 速率常數(shù)增大k增大 2 溫度對平均聚合度的影響 隨溫度升高 聚合物的聚合度降低 因此為防止聚合度波動 必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 3 溫度對高聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響 溫度對大分子鏈的支化 序列結(jié)構(gòu)和構(gòu)型均有重要影響 溫度升高有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行 使支化度相應(yīng)也增大 溫度升高 其頭頭序列結(jié)構(gòu)增加 升高溫度利于順 1 4 構(gòu)型的生成 2 7阻聚劑與緩聚劑 一 阻聚作用和緩聚作用 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后 形成穩(wěn)定的自由基 不能再引發(fā)單體聚合 只能與其它自由基雙基終止 結(jié)果 體系中初期無聚合物形成 出現(xiàn)了所謂的 誘導(dǎo)期 這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象 緩聚劑 與自由基作用后 只降低了其活性及聚合速率 但不產(chǎn)生誘導(dǎo)期 如硝基苯 阻聚劑 能與自由基作用形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基 使聚合速度降為零 使鏈反應(yīng)終止 如苯乙烯聚合過程中苯醌作用 二 阻聚劑與緩聚劑 但有些化合物兼有阻聚作用與