第五章 固體表面吸附.ppt

第四章固體表面吸附 第一節(jié)吸附定義 吸附劑 表面上發(fā)生吸附作用的固體 吸附質(zhì) 被吸附的氣體等物質(zhì) 吸附 由于物理或化學(xué)的作用力場 某物質(zhì)分子附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)象 吸收 氣體滲入整個凝聚相本體 如CO2滲入碳酸鈉水溶液生成碳酸氫鈉等 表面分凝 由于兩相界面存在強的表面結(jié)合力或表面鍵而使體相中某些組分在表面區(qū)產(chǎn)生富集的現(xiàn)象 其特點為組成隨表面吸附質(zhì)不同而變化 如 Ag Pd合金 吸附CO時 體相中的Pd可通過擴(kuò)散到達(dá)表面與CO形成羰基鍵 從而使表面富Pd 除去CO后 表面組成由回到原來的狀態(tài) 第二節(jié)物理吸附和化學(xué)吸附 1 物理吸附與Lennard Jone勢能曲線 1 物理吸附特點 無選擇性 吸附熱與氣體凝聚熱相近 吸附速度快 多層吸附 2 相互作用勢能 設(shè)f代表作用力 r為粒子間距離 U r 為粒子間相互作用勢能 有 永久偶極矩相互作用勢能為 誘導(dǎo)偶極矩相互作用勢能為 色散力相互作用勢能為 分子間排斥力引起的排斥勢能為 一對分子間全部作用勢能為 對上式微分 當(dāng)時 勢能有最小值 曲線最低勢能為 Lennard Jone方程為 當(dāng)時 粒子間距離為碰撞直徑 2 Polanyi吸附勢能理論及其處理 固體表面存在一種勢能場 氣體進(jìn)入這種勢能場就被吸附 隨著離表面距離的增加 氣體密度降低 形成距固體表面高度x的變化具有不同密度的一層等勢能面 吸附質(zhì)被勢能場吸引力自氣相拉入離表面x距離處所需的功為 自固體表面至x距離內(nèi)所含吸附質(zhì)的質(zhì)量為 固體吸附劑表面積 氣體在勢能場中發(fā)生凝聚形成液膜 液膜的厚度與吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積關(guān)系為 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體的摩爾體積 22400cm3 mol V1 液體的摩爾體積 X與 x之間的關(guān)系為 在x處恰好足以引起凝聚的勢能為 Pg 與吸附膜成平衡的蒸氣壓 3 化學(xué)吸附與Morse勢能函數(shù) 1 化學(xué)吸附特點 化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相似 如 W表面 N2 氣 2 W N 表 在等溫等壓下 由于 所以 即化學(xué)吸附熱為放熱過程 有時 H 0 即吸附為吸熱過程 這是由于分子在表面上吸附時 解離為非常活潑的物種所致 如氧在Ag表面吸附 使氧變成 化學(xué)吸附為單層吸附 用Morse勢能函數(shù)表示 一孤對粒子從無窮遠(yuǎn)至鍵合離子間的平衡距離re的結(jié)合能 r 孤對原子中表面一原子與吸附質(zhì)原子間任意的距離 a 雙原子分子的彈力系數(shù) 化學(xué)吸附具有選擇性 如 CO在金屬表面上的吸附 NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化劑 4 吸附勢能圖 右圖為O2原子在W表面的勢能圖 1 Lennard Jone與Morse曲線交叉點C點 為物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的轉(zhuǎn)折點 所需活化能為Ea 吸附熱為 2 交叉點C 點 趨于AB線或在其下方 活化能很小 化學(xué)吸附很容易進(jìn)行 可直接進(jìn)入化學(xué)吸附而不需經(jīng)過物理吸附來活化 第三節(jié)吸附熱與等量吸附方程 1 吸附熱及其測定 化學(xué)吸附熱等于脫附活化能Ed與化學(xué)吸附活化能Ea的差值 即 1 q越大 吸附鍵越強 反之越弱 2 物理吸附Ea 0 q Ed 氣 固表面吸附平衡時 吸附熱可以Clausius Clapeyro方程計算 H與表面覆蓋率有關(guān) 方程修正為 積分得 qst 等量吸附熱 利用兩個溫度下測量所得的吸附等溫線 或兩個壓力下吸附等壓線 取得兩個相對應(yīng)的p和T 利用上式方程可求出吸附熱 2 等量吸附方程與吸附熱關(guān)系的熱力學(xué)推導(dǎo) 氣體2在吸附劑1上達(dá)到吸附平衡時 表面吸附質(zhì)的化學(xué)勢等于該吸附質(zhì)氣體的化學(xué)勢 吸附質(zhì)化學(xué)勢 純氣體的化學(xué)勢 所以 當(dāng)吸附量恒定時 即 近似處理 所以 又 等溫吸附熱等于氣體摩爾焓減去吸附質(zhì)2的偏摩爾焓 即 若V很小 且 恒溫恒容下 微分吸附熱為 對理想氣體 理想氣體的和關(guān)系可表示為 第四節(jié)界面二維狀態(tài)方程和吸附等溫式 氣體被固體吸附劑吸附在表面上成為二維活動狀態(tài) 可用二維狀態(tài)方程描述 1 界面二維狀態(tài)方程 氣體與凝聚相接觸 可分為 兩個體相及表面相 三部分 體相自由能為 熱力學(xué)基本方程G f T p n1 n2 式中 可忽略 上式積分為 對上式微分 對表面相 兩式對比 的Gibbs Duhem方程 即 設(shè)單純氣體2吸附在固體1表面上 則 又 所以 對上式積分得 式中 比表面積 表面超量 純凈吸附劑表面張力 鋪有單分子層吸附質(zhì)的吸附劑表面張力 表面膜壓力或二維表面空間壓力 氣 固物理吸附平衡時 利用Henry定律 則 令 分子所占表面積 則 表面相中吸附二維理想氣體方程 將二維空間壓力 轉(zhuǎn)化為三維空間壓力p時 若壓力p很高時 表面相中吸附質(zhì)不服從二維理想氣體狀態(tài)方程 需進(jìn)行修正 即 或 范德華型二維狀態(tài)方程 0 吸附分子的真正面積 2 吸附等溫方程 令覆蓋率 Henry定律 當(dāng) 很小時 忽略吸附分子間的作用力 在恒溫下 對下式微分 又 所以 兩邊除以 0 且令 0 X 不定積分 因為 所以 當(dāng)p 0時 0 則 與Henry定律比較 有 即 所以 消去對數(shù)有 若 很小時 則 Langmuir吸附等溫式 若考慮吸附質(zhì)分子間相互作用 可導(dǎo)出另一吸附等溫式 設(shè) Langmuir公式可改寫為 第五節(jié)吸附等溫式的動力學(xué)推導(dǎo) 1 Langmuir吸附等溫式的動力學(xué)推導(dǎo) Langmuir假設(shè) 表面均勻 又有的吸附位置具有等吸附性能 吸附為單分子層吸附 吸附分子的能量與其它分子存在無關(guān) 吸附平衡時 吸附和脫附的速度相等 吸附速率 吸附質(zhì)分子與吸附劑表面碰撞速率有關(guān) 碰撞速率為 覆蓋率函數(shù)f 有關(guān) 吸附活化能Ea的分子占總分子數(shù)成正比 在空位上吸附的幾率即粘附系數(shù)S成正比 所以有 脫附速率取決于 表面覆蓋率函數(shù)f 成正比 具有脫附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子數(shù)的分?jǐn)?shù) 具有能量大于Ed的被吸附幾率 吸附平衡時 對非解離吸附 所以 令 則 若有兩種氣體存于表面而發(fā)生競爭吸附時 則 如果吸附解離成兩個碎片 且各占據(jù)一個吸附位置 則 吸附等溫式為 2 其它吸附等溫式的動力學(xué)推導(dǎo) Elovich吸附等溫方程 設(shè)吸附活化能隨 線性增加 脫附活化能隨 線性減小 則 由推導(dǎo)得 Freundich吸附方程 吸附活化能和脫附活化能與 的對數(shù)有線性關(guān)系 即 由推導(dǎo)得 其中 第六節(jié)BET吸附等溫式 在吸附平衡時 固體表面一部分可能是空白的 而另一部分可能吸附了一層 兩層 i層 以 1938年 BrunauerEmmert和Teller三人突出了多層吸附理論 簡稱為BET理論 1 BET吸附等溫方程式的推導(dǎo) 假設(shè) 1 物理吸附中 吸附劑 吸附質(zhì) 吸附質(zhì) 吸附質(zhì)之間存在范德華力 2 吸附層是多層的 3 固體表面是均勻的 S0S1S2 Si表示012 I層 推導(dǎo) 對S0層 S0層吸附速度與S1層脫附的速度相等 吸附速度 a1pS0 脫附速度與S1上具有第一層吸附熱Q1以上能量的分子數(shù)以及面積S1成正比 脫附速度 b1S1exp Q1 RT 平衡時 1g吸附劑的總表面積為 吸附氣體的總體積為 同理 在S1層 單位面積的吸附總量 表面蓋滿單分子層時的吸附量Vm 則 討論 1 V0 1cm2表面上覆蓋一單分子層時所須氣體體積 2 可以大于1 1 第二層以上的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱 即 由此得 公式 其中 氣體吸附體積為 時的平衡壓力 氣體的飽和蒸氣壓 飽和吸附量 g 1 C 常數(shù) 2 第二層以上的脫附 吸附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)凝聚一樣 即第二層以上的吸附質(zhì)看作是液體 假設(shè) 1 當(dāng)n 1時 BET公式可用于單分子層吸附 當(dāng)只能吸附n層時 BET公式引入第三個常數(shù)n即BET三常數(shù)公式 2 BET方程的性質(zhì)和應(yīng)用 若C 1 C exp Q1 QL RT Q1 QL 吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力大于吸附質(zhì)之間的作用力 等溫線呈S型 即第 型 若C 1 則Q1 QL 吸附質(zhì)分子間的吸引力大于與吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力 低壓下曲線是凹的 等溫線屬 型 2 當(dāng)n 1時 C從200到0 1 吸附等溫線由 型過渡到 型