環(huán)氧樹脂的一般概念-類型-合成-活性-反應.doc

環(huán)氧樹脂的一般概念類型、合成、命名、活性、各種反應環(huán)氧樹脂的類型 環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現。環(huán)氧樹脂的分類方法也很多。通常按其化學結構和環(huán)氧基的結合方式大體上分為五大業(yè)。這種分類方法有利于了解和掌握環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為和固化物的性能。(1)縮水甘油醚類，(2)縮水甘油酯類，(3)縮水甘油胺類，(4)脂肪族環(huán)氧化合物，(5)脂環(huán)族環(huán)氧化合物。此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結構中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。例如：TDE85環(huán)氧樹，AFG-90環(huán)氧樹脂。 也可以按官能團(環(huán)氧基)的數量分為雙官能團環(huán)氧樹脂和多官能團環(huán)氧樹脂。對反應性樹脂而言，官能團數的影響是非常重要的。 還可以按室溫下樹脂的狀態(tài)分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。這在實際使用時很重要。液態(tài)樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹脂可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。這里所說的固態(tài)環(huán)氧樹脂不是己達到，b階段的環(huán)氧樹脂固化體系，也不是達到C階段的環(huán)氧樹脂固化物(已固化的樹脂)，而是相對分子質量較大的單純的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物。 環(huán)氧樹脂的合成方法 環(huán)氧樹脂的合成主要有兩類方法： （1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經縮聚而得。 （2）鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過氧酸經環(huán)氧化而成。環(huán)氧樹脂的命名1、國標GBT1630-1989的命名法 按照GB/T1630-1989的規(guī)定，環(huán)氧樹脂的名稱由樹脂縮寫代號加牌號組成。 按照GB/T1844-1995規(guī)定，環(huán)氧樹脂縮寫代號用“EP”表示。 環(huán)氧樹脂牌號由兩個數字組組成。兩組數字間用一字線連接： 第數字組第數字組。 (1)第1數字組。第1數字組由5位阿拉伯數字組成。每一數字(命名順序號l、2、3、4、5)代表所指的特性，前兩位數字表示樹脂的化學組分，后三位數字分別表示樹脂黏度、環(huán)氧當量的范圍值和對改性劑或溶劑的規(guī)定。按照表21列出的命名順序號，依次標出各項性能的類別數或檔數。如果某項性能末作規(guī)定，則在相應位置以“0”表示。 (2)第數字組。 第數字組由3位阿拉伯數字組成。每一數字(命名順序號6、7、8)代表所指的特性，分別表示樹脂的密度范圍值、添加劑類型和特征。按照表22列出的命名順序號，依次標出各項性能的檔數。如果某項性能未作規(guī)定，則在相應位置以“0”表示。 環(huán)氧樹脂的主要性能命名序號1和2345性能類別化學組分黏度23/pa.s環(huán)氧當量/g.mol-1改性劑或溶劑0未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定1雙酚A縮水甘油醚0.25115無2芳香族縮水甘油醚（或酯）0.25-1116-150含活性劑3脂肪族縮水甘油醚（或酯）1-5151-175含非活性劑4脂環(huán)族縮水甘油醚（或酯）流體,5176-210含有機溶劑5環(huán)烯烴類環(huán)氧半固體211-290含活性劑和有機溶劑6酚醛環(huán)氧觸變劑291-525含非活性劑和有機溶劑7鹵代環(huán)氧衍生物-526-1025-8其他含氮縮水甘油衍生物-1026-2050-9雜環(huán)化合物-2050-10烯烴類環(huán)氧-11其他元素環(huán)氧-注：樹脂化學組分用兩位阿拉伯數字表示，如“1”類樹脂寫作“01”，“10”類樹脂寫作“10”。對由兩類不同化學組分組成的樹脂混合物，可用符號“00”表示。環(huán)氧樹脂的次要性能命名序號678性能檔數密度（23）/g.cm-3添加劑特征0未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定11.10無具有規(guī)定燃燒性的材料21.10-1.14填料可水解含氯量低于0.2%31.15-1.19有機或無機著色劑結晶傾向小41.20-1.29填料和著色劑水溶性51.30-1.39乳化劑耐熱性61.40-1.59-71.60-1.80- 注：如果使用多種添加劑或規(guī)定有多種特征標示，應標出最主要的一種。全面評定材料的燃燒性，至少需要測定燃燒性、引火性、放出熱量、釋放的有毒氣體和煙密度等性能。 (3)命名舉例。例1-某種環(huán)氧樹脂(EP)，化學組分為脂肪族縮水甘油醚(03)，教度為l-5Pas(3)，環(huán)氧當量為291-525g/mol(6)，不含改性劑(1)，密度為1.15-1.19g/cm3(3)，未規(guī)定添加劑(0)和特征(o)，其名稱為EP0336l-300。 例2- 某種環(huán)氧樹脂(EP)，系以兩種不同化學組分(00)組成，樹脂為半固體(5)，環(huán)氧當量為2ll一290g/mol(5)，含有活性劑(2)，密度為1.20-1.29 g/cm3 (4)，加有填料(2)和具有耐熱注(5)，其名稱為EP 00552425。2、國標GBT1630-1989的命名法 鑒于目前仍大量采用環(huán)氧樹脂的老型號，故將老國標“GBT1630-1989環(huán)氧樹脂分類、型號、命名”中環(huán)氧樹脂的命名摘錄于下，以便查閱。 (1)分類和代號 環(huán)氧樹脂按其主要組成物質不同而分類，并分別給以代號如下：代號環(huán)氧樹脂類別代號環(huán)氧樹脂類別E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂G硅環(huán)氧樹脂ET有機鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂N酚酞環(huán)氧樹脂EG有機硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂S四酚基環(huán)氧樹脂EX溴改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂J間苯二酚環(huán)氧樹脂EL氯改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂A三聚氰酸環(huán)氧樹脂EI二酚基丙烷側鏈型環(huán)氧樹脂R二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂F酚醛多環(huán)氧樹脂Y二氧化乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂W二氧化雙環(huán)氧戊二基醚ZQ脂肪酸甘油酯環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯H3，4-環(huán)氧基-6甲基環(huán)己烷甲酸L有機磷環(huán)氧樹脂-3，4-環(huán)氧基-6甲基環(huán)己烷甲酯 (2)命名原則：1)環(huán)氧樹脂的基本名稱，仍采用我國已有習慣名稱，即“環(huán)氧樹脂”。2)在這基本名稱之前加上型號。(3)型號： 1)環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與二位阿拉伯數字作為型號，以表示類別及品種。2)型號的第一位采用主要組成物質名稱。取其主要組成物質，漢語拼音的第一字母，若遇相同取其第二字母，以此類推。3)第二位是組成中若有改性物質，則也是用漢語拼音字母，若不是改性則劃一橫。4)第三和第四位是標志出該產品的主要性能環(huán)氧值平均數。 (4)舉例： 某牌號環(huán)氧樹脂，以二酚基丙烷為主要組成物質，環(huán)氧值指標為0.480.54mol/loog，則其平均值為0.51，該樹脂的全稱為“E-5l環(huán)氧樹脂”。環(huán)氧基的反應活性 環(huán)氧樹脂是一種熱塑性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑等之外，沒有多少直接使用價值。但是當它與固化劑進行固化反應形成三維交聯網絡結構后，則呈現出一系列優(yōu)異的性能，從而具有卓越的實用價值。所以環(huán)氧樹脂的化學反應性能是環(huán)氧樹脂應用的基礎、核心。環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能取決于環(huán)氧樹脂的性能、固化劑和其他助劑階性能以及它們與樹脂之讓的相互影響及合理配合，此外還和它們的固化歷程有密切關系。而這些又取決于它們的分子結構。環(huán)氧樹脂最大的特征是含有反應活性很高的環(huán)氧基。 環(huán)氧基是由兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環(huán)。由電子衍射法得到的環(huán)氧基的結構如圖21所示。環(huán)氧基三元環(huán)的兩個碳原子和一個氧原子在同一平面上，使環(huán)氧基有共振性。COC大于OCC，故傾斜性大，反應性相當活潑。氧的電負性比碳大，導致靜電極化作用，使氧原子周圍電子云密度增加。若將環(huán)氧乙烷的電負荷分布與同樣是三元環(huán)的環(huán)丙烷相比較，可以看出環(huán)丙烷電子分布均一，而環(huán)氧乙烷的電荷明顯地偏向氧原子。這樣一來，在環(huán)氧基上就形成兩個可反應的活性中心：電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子。環(huán)氧環(huán)上的電子云密度分布為。當親電子試劑靠近時就攻擊氧原子，而當親核試劑靠近時則攻擊碳原子，并迅速發(fā)生反應，引起CO鍵斷裂，使環(huán)氧基開環(huán)。同時又由于環(huán)內鍵角約60，與正常的鍵角約109比較，每個鍵都向內屈撓約24，因此環(huán)氧環(huán)具有很大的張力。就象一張拉開的弓，有很大的回復原態(tài)的傾向一樣。這種張力是開環(huán)的潛在力。正是由于電荷的極化和環(huán)氧環(huán)的非常大的變形能量，使得環(huán)氧基具有極高的反應活性。 端環(huán)氧基(如環(huán)氧乙烷)與脂環(huán)族環(huán)氧化合物脂環(huán)上的環(huán)氧基在立體結構上有顯著的差異。這種差異對它們的反應性影響極大。在以環(huán)己烯氧化物為代表的脂環(huán)族環(huán)氧化合物中，C6、C1、C2及C3四個碳原子處于同一平面上，C4和C5在環(huán)氧環(huán)的背面，突出在C6-C3平面的上下。因此Cl和C2比端環(huán)氧基的碳原子受到非常大的立體障礙。無此種立體障礙的端環(huán)氧基化合物，受到胺或酚鹽等親核試劑攻擊而產生的SN2反應，是在環(huán)氧環(huán)的背面受攻擊時進行的?？块_裂生成正常的加成物。而在環(huán)己烯或環(huán)辛烯等環(huán)氧化合物脂環(huán)上的環(huán)氧基，由于受立體障礙的緣故，其反應活性比端環(huán)氧基的反應活性低得多。 質子和路易斯酸之類的親電子試劑攻擊氧原子進行加成反應。在這種情況下，生成的碳陽離子越穩(wěn)定，則越容易進行：開裂，異常加成生成物的生成比例有增加的趨勢。盡管脂環(huán)族環(huán)氧化合物對碳原子的受攻擊有很大的立體障礙，但對氧原子的受攻擊卻無此位阻效應。并且比端環(huán)氧基有更大的反應活性。因此，酸酐是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要固化劑。 環(huán)氧樹脂中，R為推電子基團時，會增加環(huán)氧基與親電試劑(如路易斯酸等)的反應速度，而會降低環(huán)氧基與親核試劑(如路易斯堿等)的反應速度。當R為吸電子基團時，則恰恰相反。環(huán)氧基的均聚反應 環(huán)氧基雖然有極高的反應活性，但是如果沒有固化劑、催化劑或有害雜質，其本身是很穩(wěn)定的。例如純的雙酚A型環(huán)氧樹脂即使加熱到200也不會開環(huán)聚合。所以環(huán)氧樹脂的存放期很長?？墒黔h(huán)氧樹脂在叔胺等路易斯堿或BF3等路易斯酸的催化作用下，環(huán)氧基會按離子型聚合反應的歷程開環(huán)均聚。 在叔胺作用下，環(huán)氧基按陰離子逐步聚合反應歷程開環(huán)均聚。這是由于叔胺的N原子外層有一對末共享的電子對，具有親核性質，是質子接受體。叔胺中烷基的推電子作用使，具有很強的電負性。容易攻擊環(huán)氧基上的C+原子而形成負氧離子。后者能繼續(xù)不斷地與另一個樹脂分子的環(huán)氧基開環(huán)反應，使分子鏈增長或交聯。體系中水和醇等給質子基團化合物能促進環(huán)氧基的開環(huán)反應。 BF3是環(huán)氧樹脂的陽離子型催化劑。由于反應太劇烈，樹脂凝膠太快(僅數十秒鐘)，無法操作，所以通常是與路易斯堿(胺類、醚類等)形成絡合物，降低反應活性后使用。BF3胺絡合物能引發(fā)環(huán)氧基按陽離子聚合反應歷程開環(huán)均聚。聚合歷程比較復雜，經基對它影響很大。對于純的雙酚A型環(huán)氧樹脂而言，首先在一定溫度下BF3胺絡合物離解釋出H+，H+攻擊環(huán)氧基開環(huán)形成離子結構。此離子結構連續(xù)不斷地使其他環(huán)氧基活化、開環(huán)聚合。絡合胺類的堿性不同則離解溫度也不同。低于此溫度時，即使與環(huán)氧樹脂共存，體系也是很穩(wěn)定的。因此可作為潛性固化劑。 無機堿也是環(huán)氧基聚合的催化劑。因此，環(huán)氧樹脂中殘留的微量堿會顯著改變樹脂固化體系的正常固化速度及樹脂的存放期。應予以重視。環(huán)氧基與活潑H原子的反應 按照化學性質可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環(huán)氧基會產生以下加成反應。 堿性化合物按親核機理與環(huán)氧基反應，一般說來堿性大的活性大，如脂肪胺芳香胺。酸性化合物按親電機理與環(huán)氧基反應，一般說來酸性大的活性大，如羧酸酚醇。 脂肪族伯胺與端環(huán)氧基的反應在室溫下就能進行，無需促進劑。但是一系列質子給予體物質(如醇類、酚類、羧酸、磺酸和水等)對此反應有促進作用。而質子接受體物質(如酯類、醚類、酮夾和腈類等)對它起抑制作用。促進效果的順序為：酸酚水醇腈芳烴(苯、甲苯等)二氧雜環(huán)己烷二異丙基醚。 芳香胺比脂肪胺的活性小，與環(huán)氧基的反應速度慢。室溫下只有30左右的樹脂參加了反應。這是由于芳香胺氮原子上的不對稱電子被苯環(huán)部分地分散了(苯核的E效應)，造成堿性降低，以及苯環(huán)的立體位阻效應所致。然而芳香胺與脂環(huán)環(huán)氧基的反應卻要比脂肪胺快。這可能是芳香胺的相對酸度大一些的緣由。芳香胺與卻氧基的反應也可被醇類、酚季、三氟化硼絡合物和辛酶亞錫等加建。辛酸亞錫對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化加速作用特別明顯。 酰胺基上氫原子的活性就更小了。室溫下與環(huán)氧基很難發(fā)生反應。需在KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強堿性促進劑存在下；或在150以上的高溫下才能產生開環(huán)加成反應。此反應，可用于環(huán)氧樹脂的改性。 醇類化合物是作為親電試劑與環(huán)氧基反應的。但因其酸性極弱，即親電性小，所以若無促進劑存在則需要在200以上才能反應。醇類與環(huán)氧基的反應活性順序為：伯醇仲醇叔醇。叔胺等堿性化合物能促進羥基與環(huán)氧基在較低溫度(100左右)下快速反應。 酚比醇的酸性大。所以酚羥基與環(huán)氧基的反應速度比醇羥基快。在近200時就開始反應。在KOH等堿性促進劑作用下，此反應能在100時進行。 羧基與環(huán)氧基的反應比胺類慢。一般在室溫下不能生成高交聯度結構。需在100以上長時間加熱才能固化。叔胺、季胺鹽等堿性化合物能促進此反應。用于環(huán)氧樹脂的增韌及固化、乙烯基酯樹脂的合成等。 在堿性促進劑作用下，醇、酚和羥酸等含羥基化合物與縮水甘油醚反應活性的順序為醇酚羧酸。這和它們的陰離子的堿性大小順序是一致的。 巰基(硫醇基)類似于羥基能與環(huán)氧基反應，生成含仲羥基和硫醚鍵的產物。叔胺和其它胺類化合物對此反應有較強的促進作用。其反應速率比胺與環(huán)氧基的反應快得多，尤其在低溫，即使在0也能反應。增加胺類促進劑的堿性能增快反應速率。此反應用于環(huán)氧樹脂的增韌和固化。環(huán)氧基與其他官能團的反應 (1)環(huán)氧基能與HCl、HBr中的鹵素原子反應；用于環(huán)氧當量的測定；聚氯乙烯等氯化聚合物的穩(wěn)定劑。 (2)環(huán)氧基能與聚氯丁二烯中l(wèi)，2結合的烯丙基位的氯原子反應而交聯。 (3)環(huán)氧基與氯磺酸基的反應。用于氯磺化聚乙烯與環(huán)氧樹脂的硫化。促進劑有二硫化二苯并噻唑、秋