第五章 相平衡小結(jié).doc

第五章 相平衡相律 f=C-+2 對(duì)滲透平衡 f=C-+3濃度限制條件必須在同一相中應(yīng)用，例：開(kāi)始時(shí)僅有NH4Cl (s) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R=1開(kāi)始時(shí)已有NH3(g) 或HCl(g) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R=0CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R=0在同時(shí)平衡體系中獨(dú)立組分?jǐn)?shù)確定的簡(jiǎn)便方法： 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=N元素的數(shù)目應(yīng)用條件：（1）體系達(dá)同時(shí)平衡 （2）體系中無(wú)濃度限制條件（即R=0） (3) 構(gòu)成化合物的元素至少有一種以單質(zhì)形式存在于體系中在習(xí)題中，以上三條件一般均滿(mǎn)足例如：某體系平衡時(shí)存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五種物質(zhì)，求該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C：解：H2O(g) 中的 H元素以單質(zhì)H2(g)存在于平衡體系中，以上三條件均滿(mǎn)足體系中元素為：C ，H， O 3種 所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=3 此題按常規(guī)解，則需先寫(xiě)出體系中獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)：CO2(g)H2(g)- H2O(g)CO(g)CO2(g)C(s)- 2CO(g) CSRR5203單組分系統(tǒng)的相平衡一克拉貝龍(Clapeyron)方程 (克拉貝龍方程) 適用于純物質(zhì)的兩相平衡?？藙谛匏?克拉貝龍方程 適用于純物質(zhì)的液-氣、固-氣兩相平衡克-克程微分式: 不定積分式：定積分式：對(duì)液-氣平衡，；對(duì)固-氣平衡，。二 水的相圖二組分體系相圖I 雙液系一 完全互溶雙液系非理想的二組分液態(tài)混合物1 正(或負(fù))偏差都不是很大的系統(tǒng)（p的值在和之間）易揮發(fā)組分在氣相中的濃度大于其在液相中的濃度2 正偏差很大在px圖上可產(chǎn)生最高點(diǎn)的系統(tǒng)（pmax的值大于和）若原先溶液的濃度介于xB-1之間分餾可以得到純B和恒沸混合物。若原先溶液的濃度介于0-xB之間分餾可以得到純A和恒沸混合物。不可能通過(guò)一次分餾同時(shí)得到純A和純B。3 負(fù)偏差很大在px圖上可產(chǎn)生最低點(diǎn)的系統(tǒng)（pmin的值小于和）不可能通過(guò)一次分餾同時(shí)得到純A和純B。二 部分互溶雙液系 三 不互溶雙液系-水蒸氣蒸餾（見(jiàn)教科書(shū)）四 杠桿規(guī)則-適用于一切兩相區(qū) 即 DE為杠桿，C為支點(diǎn)，將物質(zhì)的量改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，杠桿規(guī)則仍適用。II 液-固系統(tǒng)相圖 重點(diǎn)在液固體系恒壓相圖：1. 固態(tài)不互溶簡(jiǎn)單低共熔相圖 生成穩(wěn)定化合物（具確定熔點(diǎn)，液、固相均穩(wěn)定存在） 生成不穩(wěn)定化合物（不具確定熔點(diǎn)，僅存在于固相。在轉(zhuǎn)熔溫度時(shí)分解）穩(wěn)定化合物具相合熔點(diǎn)，不穩(wěn)定化合物具不相合熔點(diǎn)2 固態(tài)完全部分互溶。液態(tài)完全互溶（參見(jiàn)教科書(shū)）3固態(tài)部分互溶。液態(tài)完全互溶復(fù)雜相圖二元相圖中：垂直線(xiàn)均為單組分 C=1，水平線(xiàn)均為三相線(xiàn)，曲線(xiàn)為兩相平衡線(xiàn)例題 將固體 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒溫到 400K，NH4HCO3 按下式分解并達(dá)到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)體系的組分?jǐn)?shù) C 和自由度數(shù) f 為 (A) C= 2， f= 1 (B) C= 2， f= 2 (C) C= 1， f*= 0 (D) C= 3， f= 2答 (C) S = 4 C= S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1 f*= C+ 1 - = 1 + 1 - 2 = 0例題 298K 時(shí)，蔗糖水溶液與純水達(dá)滲透平衡時(shí)，整個(gè)體系的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度數(shù)為 (A) C= 2， = 2，f*= 1 (B) C= 2， = 2，f*= 2 (C) C= 2， = 1，f*= 2 (D) C= 2， = 1，f*= 3答 (B) C= 2 ( 蔗糖，水 ) = 2 ( 蔗糖溶液，純水 ) f = C +3 = 2 2+3 = 3 , f*= 2 在滲透平衡的體系中，有二個(gè)平衡壓力， P(純水)和 P(糖水) 所以相律應(yīng)寫(xiě)成 f + = C+ 3例題 某一水溶液中有 n種溶質(zhì)，其摩爾分?jǐn)?shù)分別是 X1,X2,.,X,若使用只允許水出入的半透膜將此溶液與純水分開(kāi),當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)水面上的外壓為 P,溶液面上外壓為 PS，則該體系的自由度數(shù)為 (A) f= n (B) f= n+1 (C) f= n+2 (D) f= n+3答 (C) S = n + 1 , R = 0 , R = 0 C= n + 1 又 = 2 f = C + 3 - = n + 1 + 3 - 2 = n + 2例題： 在 101325 Pa 的壓力下，I2在液態(tài)水和 CCl4中達(dá)到分配平衡 (無(wú)固態(tài)碘存在)，則該體系的自由度數(shù)為(A) f*= 1 (B) f*= 2 (C) f*= 0 (D) f*= 3答 (B) C= S - R - R = 3 - 0 - 0 = 3 f*= C- + 1 = 3 - 2 + 1 = 2例題某一固體在25和壓力下升華，這意味著(A)固體比液體密度大些 (B)三相點(diǎn)的壓力大于101325Pa(C) 三相點(diǎn)的壓力小于298K (D)三相點(diǎn)的壓力小于101325Pa (B)例題.單組分體系的固液平衡線(xiàn)的斜率dp/dT的值 (A)大于零 (B)等于零 (C)小于零 (D)不確定(D) 對(duì) 水冰 DV0；對(duì)一般體系 DV0。由克拉貝龍方程知，斜率不確定。例題A，B兩液體混合物在T-x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)，則該混合物對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生 (A)正偏差 (B)負(fù)偏差 (C)沒(méi)偏差 (D)無(wú)規(guī)則(B)例題 （教科書(shū) 第5章-第12題）在360 K時(shí)，水（A）和異丁醇（B）部分互溶，異丁醇在水相中的摩爾分?jǐn)?shù)為。已知水相中異丁醇符合Henry定律，Henry系數(shù)。計(jì)算在與之平衡的氣相中，水與異丁醇的分壓。已知水的摩爾蒸發(fā)焓為且不隨溫度而變化。設(shè)氣體為理想氣體。解：解得 例題二元凝聚系恒壓相圖如下：1寫(xiě)出各區(qū)域的相態(tài)2出在哪些區(qū)域可得到純固體化合物C3畫(huà)出組成為W的體系在冷卻過(guò)程中的步冷曲線(xiàn)解(1) 1 -L 2L+SC 3L+SC 4-L+SB1 5-L+SB2 3 6-SC+SB 7 8+SC 9+L (2) 2, 3區(qū)例題 在 下，Na 與 Bi 的熔點(diǎn)分別為 371K 和 546K，Na 與 Bi 可生成兩種化合物。Na3Bi 的熔點(diǎn)為 1048K，NaBi于719K 分解成熔液與Na3Bi(s)。有兩個(gè)低共熔點(diǎn)，其溫度分別為370K和491K。各固態(tài)之間都不互溶，而液態(tài)則完全互溶。 (a) 請(qǐng)大致畫(huà)出該體系的等壓相圖 (b) 請(qǐng)標(biāo)出各個(gè)相區(qū)的相態(tài)及自由度(c) Bi(s) 與Na3Bi 能否一同結(jié)晶析出?答 (a) 等壓圖如下：(b)1 熔液 f*=22 熔液 + Na(s) f*=13 熔液 + Na3Bi(s) f*=14 熔液 + Na3Bi(s) f*=15 Na3Bi(s)+NaBi(s) f*=16 熔液 + NaBi(s) f*=17 熔液 + Bi(s) f*=18 NaBi(s)+Bi(s) f*=1 (c) 不能同時(shí)析出。例題定壓下，Tl，Hg和僅有的一個(gè)化合物Tl2Hg5的熔點(diǎn)分別為303