壓敏型膠黏劑及其粘接固化原理.doc

壓敏型膠黏劑及其粘接固化原理中國化工集團(tuán)昊華化工(集團(tuán))總公司桂林曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院 王公波August 29, 20121 粘接原理1.1 粘接件間的作用力膠黏劑與被粘物之間的界面相互作用力稱為粘接力。粘接力的來源主要有以下幾種：1.1.1 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力又稱主價(jià)鍵力，存在于原子（或離子）之間，有離子鍵、共價(jià)鍵及金屬鍵三種。金屬鍵力是金屬正離子之間由于電子的自由運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的連接力，與粘接過程關(guān)系不大。膠黏劑與被粘物之間如果能夠引入化學(xué)鍵連接，其粘接力將顯著提高。1.1.2 分子間力分子間力又稱次價(jià)鍵力，有范德華力和氫鍵力。范德華力又包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。取向力即極性分子永久偶極之間的引力。其大小與分子偶極距的平方成正比，與兩分子距離的六次方成反比。分子的極性越大，分子之間距離越近，產(chǎn)生的取向力越大；溫度越高，分子的取向力越弱。誘導(dǎo)力是分子固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的靜電引力。極性分子與非極性分子靠近時(shí)，極性分子會(huì)使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，極性分子之間也能產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形程度成正比，與兩分子間距離的六次方成反比，與溫度無關(guān)。色散力是分子色散作用產(chǎn)生的引力。由于電子是處于不斷運(yùn)動(dòng)之中，正負(fù)電荷中心瞬間的不重合（色散作用）產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極，這種偶極間的力稱為色散力。色散力與分子間距離的六次方成反比，與環(huán)境溫度無關(guān)。低分子物質(zhì)的色散力較弱，但由于色散力具有加和性，所以高分子物質(zhì)的色散力相當(dāng)可觀。在非極性高分子物質(zhì)中，色散力占全部分子間作用力的80100%。1.1.3 界面靜電引力當(dāng)壓敏膠與金屬密切接觸時(shí)，金屬容易失去電子，壓敏膠容易得到電子，所以電子可以從金屬移向壓敏膠，使界面兩側(cè)產(chǎn)生接觸電勢(shì)，并形成雙電層而產(chǎn)生界面靜電引力。1.1.4 機(jī)械作用力從物理化學(xué)的觀點(diǎn)看，機(jī)械作用并非產(chǎn)生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一種方法。膠黏劑充滿被粘物表面的縫隙或凹凸之處，固化后在界面區(qū)產(chǎn)生了嚙合力。機(jī)械連接力的本質(zhì)是摩擦力，在粘接多孔材料、織物和紙時(shí)是很重要的。在上述各種產(chǎn)生粘接力的因素中，只有分子間作用力普遍存在于所有粘接體系，其他作用僅在特殊情況下成為粘接力的來源。1.2 粘接過程的界面化學(xué)要想形成完美的粘接，壓敏膠與被粘件之間必須形成良好的浸潤，而這種浸潤的情況與膠黏劑的組成與性能、被粘件的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、膠黏劑與被粘件間的相互作用密切相關(guān)，也就是說二者之間的界面張力的影響是極為重要的。1.2.1 表面張力與界面張力液體的表面張力是作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力。如下圖一（a）可看出表面張力是液面的分子受液體內(nèi)部分子吸引的結(jié)果。其大小與液體的性質(zhì)（分子間力）、純度、溫度等有關(guān)。其作用的結(jié)果是液體總是傾向于盡可能縮小表面積，這就是空氣中的小液滴是球狀的原因。實(shí)際上液體表面的分子并非只受到內(nèi)部分子的作用，也受到外部分子的作用，這個(gè)外部分子是氣體分子，它的作用很弱，與內(nèi)部分子的吸引力相比可忽略不計(jì)。下圖一（b）表示兩種液體互相接觸的情況。圖一 液體表面受力情況此時(shí)各液滴表面所受外部分子的作用是來自液體。在兩種液體的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相關(guān)很大時(shí)，二者表面之間的作用力比各自內(nèi)部對(duì)表面的作用力小得多，其結(jié)果是這兩種液滴不能互相浸潤，反之則易于浸潤甚至融為一體。這兩種液體分子各自受到內(nèi)部引力與相互之間的引力，此兩種力的合力稱為界面張力（LL）。按此定義，人們常說的表面張力（L）實(shí)測(cè)為液體與氣體間的界面張力（Lv）。1.2.2 界面張力與浸潤從熱力學(xué)角度提出的單位面積表面區(qū)的自由能數(shù)值與表面張力相等，縮小表面積能導(dǎo)致表面能下降，所以縮小表面積是一個(gè)自動(dòng)進(jìn)行的過程。固體具有一定形狀，其表面不能收縮，所以它沒有表面張力而只有表面自由能s。在討論時(shí)有時(shí)稱s為固體的表面張力。液體與固體表面接觸時(shí)，處于界面區(qū)的兩種分子在朝向各相內(nèi)部方向受到同種分子的引力。在朝向界面方向，受到來自界面分子的引力。此兩種引力的合力稱為界面張力（sL）。低表面能固體，如果其吸引力低于液體分子的吸引力，則界面區(qū)的液體分子有一種向液體內(nèi)部收縮的張力，這就是非浸潤態(tài)。高表面能固體，則界面區(qū)液體分子有一種被吸附于固體表面的壓力，這就是浸潤狀態(tài)。浸潤程度可用液體與固體接觸面的接觸角表示（見圖二）。值越小，說明浸潤狀態(tài)越好，90為不浸潤狀態(tài)，=0時(shí)為完全浸潤狀態(tài)。圖二 液體在固體表面的接觸情況為了便于討論，可將壓敏膠黏劑當(dāng)成一種液體，被粘物當(dāng)成固體。當(dāng)膠黏劑被涂于被粘物表面且達(dá)到受力平衡時(shí)，其表面張力、界面張力和液體在固體表面的接觸角的相互關(guān)系為：Lcos=s-sL or cos=s-sLL從以上關(guān)系中可以看出，為了增強(qiáng)浸潤，降低角，必須設(shè)法增大s、減小L，也就是說，表面張力小的物質(zhì)能很好地浸潤于表面張力大的物質(zhì)，反之不行。例如水的表面張力比油大得多，所以油能很好地鋪在水（或者冰）上，而水卻不能很好地鋪在油（或者蠟）上。金屬、無機(jī)鹽等的表面張力都很大，很容易被膠黏劑浸潤，塑料的表面張力一般與膠黏劑的相近，浸潤程度差。有些表面張力很?。ㄈ缇鬯姆蚁⒕奂谆柩跬榈龋┑牟牧?，很難浸潤，不進(jìn)行特殊處理，無法實(shí)現(xiàn)粘接。特別值得注意的是表面張力很大的物質(zhì)，雖然很容易被膠黏劑浸潤，但在粘接前卻很容易被油類污染。顯然，在對(duì)表面張力很小的物件進(jìn)行粘接前，在膠液中適當(dāng)加一些表面活性劑也是有益的。表一為常見物質(zhì)的表面張力。表一 物質(zhì)的表面張力物質(zhì)溫度10-5Ncm-1物質(zhì)溫度10-5Ncm-1汞20484酚醛樹脂2078鉛350442脲醛樹脂2071鋅700538間苯二酚-甲醛2048鋁700750環(huán)氧樹脂2047銀1000920聚乙酸乙烯2038金11201128硝基膠2026銅11201270酪蛋白膠2047鐵15701835聚甲基丙烯酸全氟辛酯2010.6鎳15501925聚全氟乙烯2016.2氧化亞鐵1420585聚四氟乙烯2018.5氧化鋁2080700聚氟乙烯2028鈉鉀硅酸鹽玻璃1000225290聚氯乙烯2039水2072.7聚偏二氯乙烯2040乙醇2022.8聚甲基硅氧烷2020.1丙醇2023.7聚乙烯2031苯2028.9聚苯乙烯2033甲苯2028.4聚乙烯醇2037己烷2018.4聚甲基丙烯酸甲酯2039苯酚2040.9聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯2043乙酸乙酯2023.9尼龍662046三氯甲烷2027.1纖維素20451.3 粘接現(xiàn)象的理論解釋1.3.1 吸附理論膠黏劑與被粘物表面分子的相互作用過程有兩個(gè)階段，這兩個(gè)階段不能截然分開。第一階段是液體膠黏劑分子借助于布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面擴(kuò)散，使兩者的極性基團(tuán)或鏈節(jié)互相靠近。在此過程中，升溫、施加接觸壓力、降低膠黏劑黏度等因素都有利于布朗運(yùn)動(dòng)的加強(qiáng)。第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)膠黏劑與被粘物兩種物質(zhì)的分子距離達(dá)到0.51nm時(shí)，分子之間便產(chǎn)生吸引力，并使分子間的距離進(jìn)一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。吸附力的大小除與膠黏劑和被粘表面分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與它們之間的距離有很大關(guān)系。當(dāng)分子距離為1nm時(shí)，吸附力可達(dá)10100MPa，0.30.4nm時(shí)，可高達(dá)1001000MPa。這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了目前最好的膠黏劑所能達(dá)到的強(qiáng)度。由此可見，能否促使膠黏劑與被粘物表面達(dá)到分子間的接觸，是產(chǎn)生良好粘接強(qiáng)度的關(guān)鍵。吸附理論正確地把粘接現(xiàn)象與分子間力的作用聯(lián)系起來，盡管粘接力與膠黏劑極性之間關(guān)系密切，但是在充分浸潤的情況下，膠黏劑與被粘物的色散作用已經(jīng)能夠產(chǎn)生足夠高的粘接力，此時(shí)粘接體系分子接觸區(qū)的稠密程度是決定粘接力大小的最主要因素。實(shí)際上沒有必要孤立地研究粘接強(qiáng)度與崗哨關(guān)系，因?yàn)槟z黏劑的極性太高，有時(shí)會(huì)妨礙浸潤而降低粘接力。1.3.2 靜電理論當(dāng)膠黏劑與被粘物體系是一種電子供受體時(shí)，由于電子從供體相（如金屬）轉(zhuǎn)移到受體相（如膠黏劑），在界面區(qū)兩側(cè)形成了雙電層，從而產(chǎn)生靜電引力。當(dāng)膠黏劑從被粘物表面剝離時(shí)，新生的表面帶有電荷，發(fā)光現(xiàn)象與剝離同時(shí)發(fā)生，電子發(fā)射強(qiáng)度隨剝離速度的加快而增大，而且當(dāng)粘貼表面的材料不同時(shí)剝離強(qiáng)度和電子發(fā)射強(qiáng)度也隨之不同。由此可見，在電子親和力有差異的膠黏劑與粘貼表面之間存在著能夠產(chǎn)生粘接強(qiáng)度的靜電引力。1.3.3 擴(kuò)散理論兩種聚合物在具有相容性的前提下互相緊密接觸時(shí)，由于分子的布朗運(yùn)動(dòng)或鏈段的擺動(dòng)產(chǎn)生互相擴(kuò)散現(xiàn)象。這種擴(kuò)散作用是穿越膠黏劑和被粘物的界面交織進(jìn)行的。擴(kuò)散的結(jié)果是界面的消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而形成牢固的接頭。在粘接體系中，適當(dāng)降低膠黏劑的分子量有助于提高擴(kuò)散系數(shù)，改善粘接性能。例如天然膠通過適當(dāng)?shù)乃軣挘娠@著提高其自粘性能。聚合物的擴(kuò)散作用不僅受其分子量的影響，而且受其分子結(jié)構(gòu)的影響。各種聚合物分子鏈排列堆集的緊密程度不同，其擴(kuò)散行為有顯著不同。大分子內(nèi)有空穴或分子之間有孔洞結(jié)構(gòu)者，擴(kuò)散作用就比較強(qiáng)。天然橡膠有良好的自粘性，而乙丙橡膠自粘性差，就是因?yàn)榍罢呔哂锌昭翱锥唇Y(jié)構(gòu)而后者沒有。聚合物間的擴(kuò)散作用還受到接觸時(shí)間、壓力、粘接溫度等的影響。粘接時(shí)，粘接時(shí)間越長、壓力越高、溫度越高，其擴(kuò)散作用越強(qiáng)。1.3.4 機(jī)械理論機(jī)械理論認(rèn)為粘接作用是由于膠黏劑與被粘物表面發(fā)生嚙合和鑲嵌而產(chǎn)生的。任何物體的表面即使肉眼看起來十分光滑，但放大后看也是十分粗糙的（見圖三、圖四），有些表面還是多孔性的。粘接時(shí)，膠黏劑填充滲透到被粘物表面的凹陷和縫隙中去，互相嚙合和鑲嵌，從而形成良好的粘接強(qiáng)度。圖三 鏡面不銹鋼表面粗糙度測(cè)試曲線圖四 6061鋁板表面粗糙度測(cè)試曲線膠黏劑在粘貼前除了對(duì)被粘物表面進(jìn)行清洗處理外，往往還需要打毛粗化，就是為了增加鑲嵌結(jié)合點(diǎn)，從而大大提高粘接強(qiáng)度。然而表面過于粗糙，由最高點(diǎn)互相接觸造成縫隙過大，會(huì)使膠層易于斷裂或者在凹陷處殘留氣泡，從而影響粘接效果。這種微觀機(jī)械嚙合作用對(duì)多孔表面材料的粘接強(qiáng)度的確會(huì)產(chǎn)生顯著影響，但對(duì)于非多孔表面的材料，這種作用是不重要的。然而，有些非多孔表面材料又能被粘好，這是機(jī)械理論無法解釋的。1.3.5 化學(xué)鍵合理論化學(xué)鍵力比上述各種作用都要強(qiáng)得多，實(shí)踐證明膠黏劑與被粘物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是確實(shí)存在的。例如硫化橡膠與黃銅、酚醛樹脂與鋁進(jìn)行粘貼時(shí)都發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，形成Cu-S鍵，O-Al鍵。在膠中使用偶聯(lián)劑是膠黏劑與被粘物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種重要應(yīng)用。化學(xué)鍵雖然有很大的強(qiáng)度，但是在那些可能形成化學(xué)鍵合的粘接體系中，發(fā)生化學(xué)鍵合的機(jī)會(huì)不是太多，它們的存在可能對(duì)粘接強(qiáng)度還會(huì)產(chǎn)生太大影響，但是，其對(duì)粘接件的耐環(huán)境性的有利影響是不小的。2 壓敏膠黏劑的固化壓敏膠黏劑屬于反應(yīng)型膠黏劑，膠料中存在著活性基團(tuán)，在固化劑、引發(fā)劑及其他物理?xiàng)l件的作用下，因膠料發(fā)生聚合、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)而固化。按固化方式可分為固化劑固化型、催化劑固化型和引發(fā)劑固化型等幾種類型。初步固化后，膠層一般可獲得一定的粘接強(qiáng)度，但在初步固化以后的較長時(shí)間里粘接強(qiáng)度還會(huì)繼續(xù)提高。由于初步固化后分子運(yùn)動(dòng)變難，因此這類膠黏劑在初步固化后適當(dāng)延長固化時(shí)間或者適當(dāng)提高固化溫度以促進(jìn)后固化的順利進(jìn)行對(duì)提高粘接強(qiáng)度是極其有利的。對(duì)于某一特定膠種來說，設(shè)定的固化溫度是不能降低的，溫度降低的結(jié)果是固化不完全致使粘接強(qiáng)度下降，這種劣變是難以用延長固化時(shí)間來補(bǔ)償?shù)摹? 粘接強(qiáng)度及其影響因素單位粘接面上承受的粘接力稱為粘接強(qiáng)度。粘接強(qiáng)度主要包括膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度和膠層與被粘面間的黏附強(qiáng)度。粘接強(qiáng)度的大小與膠黏劑的成分、粘料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、被粘物的性能與表面狀況及使用時(shí)的操作方式都有關(guān)系。3.1 膠黏劑粘料的物理力學(xué)性能3.1.1 線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)膠黏劑的粘料多為合成高分子，不同的組成與結(jié)構(gòu)對(duì)其物理力學(xué)性能影響很大，此處僅以線型非晶態(tài)高聚物為例加以討論。圖五是典型的線型非晶態(tài)高聚物在一定負(fù)荷下的形變-溫度曲線，它直觀地反映出這類聚合物在一定溫度下所處的物理狀態(tài)與一些力學(xué)性能。圖五 線性非晶相高聚物的形變-溫度曲線曲線大致可分為A、B、C三個(gè)區(qū)域，A為玻璃態(tài)，B為高彈態(tài)，C為黏流態(tài)，相應(yīng)地轉(zhuǎn)變點(diǎn)為玻璃化溫度tg，黏流化溫度tf。從表二可以看出各種狀態(tài)中高分子運(yùn)動(dòng)的狀況及物理力學(xué)性能是不同的，涉及到共價(jià)鍵鍵角、鍵長的變動(dòng)，側(cè)鏈基團(tuán)的相對(duì)位移。在力學(xué)性能方面表現(xiàn)為高聚物能發(fā)生快速、可逆、低數(shù)量級(jí)（1%以內(nèi)）的彈性形變，慢速可逆、高數(shù)量級(jí)（可高達(dá)1000%）高彈形變與高分子鏈位移引起的不可逆塑性形變等三種類型的形變。表二 線性非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與物理力學(xué)性能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)類型形變類型形變能力玻璃態(tài)鍵參數(shù)運(yùn)動(dòng)可逆普彈小高彈態(tài)鍵參數(shù)、鏈段運(yùn)動(dòng)可逆高彈大黏流態(tài)鍵參數(shù)、鏈段、鏈運(yùn)動(dòng)不可逆塑性很大玻璃化溫度是表征高分子性能的一個(gè)重要參數(shù)，在以玻璃化溫度為中心的一個(gè)窄小溫度范圍內(nèi)，各種物理性能（如熱膨脹系數(shù)、熱容量、比容、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度等）都發(fā)生急劇的變化。凡是增加分子鏈中原子或基團(tuán)之間的作用力，或者增加鏈段運(yùn)動(dòng)的空間障礙（例如交聯(lián)或引入大的取代基）都能提高玻璃化溫度，而引入柔性鏈節(jié)或加入增塑劑都能使玻璃化溫度降低。線性非晶相聚合物進(jìn)行適量交聯(lián)可以提高其玻璃化溫度和力學(xué)性能。交聯(lián)高分子在交聯(lián)密度較高時(shí)玻璃化溫度不明顯，有時(shí)改稱熱變形溫度（HDT）；交聯(lián)密度很低時(shí)，交聯(lián)密度的變化對(duì)玻璃化溫度的影響不很明顯。黏流化溫度是固液轉(zhuǎn)變點(diǎn)，其大小與粘料的分子量、膠黏劑中加入的增塑劑等助劑有關(guān)。3.1.2 粘料的蠕變與應(yīng)力松弛與低分子化合物不一樣的是高分子化合物運(yùn)動(dòng)都需要一定的時(shí)間，因此在外力作用下產(chǎn)生形變時(shí)，形變的建立需要一定的時(shí)間。在應(yīng)力保持恒定時(shí)形變隨時(shí)間的延長而增大，這種現(xiàn)象稱為蠕變。同樣，在外力消除后，回到無應(yīng)力狀態(tài)也需要一定時(shí)間。高分子材料的蠕變與它所處的溫度有關(guān)，當(dāng)溫度比玻璃化溫度低很多時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)以緩慢的速度進(jìn)行，羽能明顯觀察到蠕變現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)中蠕變對(duì)溫度非常敏感，進(jìn)入高彈區(qū)以后，在外力作用下能發(fā)生很大的形變，這時(shí)蠕變又減小了。如果將高分子材料的形變固定起來，就可以看到隨著作用時(shí)間的延長，應(yīng)力下降，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。應(yīng)力松弛與所處的溫度有關(guān)，而且也是在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)最為明顯。蠕變和應(yīng)力松弛對(duì)粘接強(qiáng)度影響很大，對(duì)于黏彈性高聚物，在溫度升高時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快，應(yīng)力松弛也就加快， 以致在受載時(shí)也顯示出較大的形變和較低的強(qiáng)度。以上討論結(jié)果表明提高測(cè)試溫度和降低加載速度有著同等的效果。3.2 膠黏劑粘料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與粘接強(qiáng)度合理的粘接體系在受力破壞時(shí)大多呈現(xiàn)內(nèi)聚破壞和混合破壞，膠黏劑的粘接強(qiáng)度在很大程度上取決于膠層的內(nèi)聚力，而其內(nèi)聚力是與粘料的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。3.2.1 極性與內(nèi)聚能密度分子的極性大小可以用內(nèi)聚能密度（CED）反映出來。內(nèi)聚能密度大的分子極性也大。低分子物的CED可以通過測(cè)定其蒸發(fā)能來求得，高分子物的CED為分子中各基團(tuán)的CED之和。CED=2=MG2式中，為密度；M為相對(duì)分子質(zhì)量；G為基團(tuán)內(nèi)聚能的平方根值；為內(nèi)聚能密度的平方根值， 也稱溶解度參數(shù)。表三 有機(jī)基團(tuán)的內(nèi)聚能值基團(tuán)內(nèi)聚能，kJ/mol基團(tuán)內(nèi)聚能，kJ/mol-CH37.45-COOCH323.43=CH27.45-COOC2H526.07-CH2-4.14-NH-14.77=CH- 4.14-Cl14.23-CH- 1.59-F8.62-Br17.99-O-6.28-I21.09-OH30.39-NO230.12=C=O17.87-SH17.78-CHO19.67-CONH255.23-COOH37.53-CONH-67.78對(duì)于高表面能的被粘物來說，膠黏劑的極性越強(qiáng)，其粘接強(qiáng)度越大。對(duì)于低表面能的被粘物來說，膠黏劑極性增大往往導(dǎo)致粘接體系的浸潤性變差而使粘接強(qiáng)度降低。另外，膠黏劑極性增大還會(huì)使膠層的耐熱性提高，耐水性下降，膠的黏度增大。3.2.2 分子量與分子量分布聚合物的分子量對(duì)聚合物的一系列性能有著決定性的作用。一般地，分子量小，有利于膠黏劑對(duì)被粘物的浸潤，有利于粘接，但分子量太低，內(nèi)聚強(qiáng)度低，不利于粘接。對(duì)于用直鏈聚合物粘料構(gòu)成的膠黏劑，在發(fā)生內(nèi)聚破壞的情況下，粘接強(qiáng)度隨分子量升高而增大，升高到一定范圍后逐漸趨向一個(gè)定值。在發(fā)生多種形式破壞時(shí)，從表四、表五可以看出，分子量較低的一般發(fā)生內(nèi)聚破壞，隨分子量增加粘接強(qiáng)度增大，并趨向一個(gè)定值。當(dāng)分子量增大到使膠層的內(nèi)聚力與界面的粘接力相等時(shí)，開始發(fā)生混合破壞。分子量繼續(xù)增大，由于壓敏膠的浸潤能力下降，粘接體系發(fā)生界面破壞而使粘接強(qiáng)度顯著降低。也就是說粘料聚合物的分子量與膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度、膠層對(duì)被粘物表面浸潤性能有密切關(guān)系，從而嚴(yán)重影響粘接體系的粘接強(qiáng)度與接頭破壞類型。另外，從力學(xué)性能來說，分子量提高對(duì)韌性有利。表四 聚異丁烯分子量對(duì)粘接結(jié)果的影響相對(duì)分子量剝離強(qiáng)度Ncm-1破壞類型相對(duì)分子量剝離強(qiáng)度Ncm-1破壞類型70000.00內(nèi)聚1500000.66界面200003.62混合2000000.67界面1000000.66界面 聚異丁烯粘接賽璐玢表五 E型環(huán)氧樹脂分子量對(duì)粘接結(jié)果的影響相對(duì)分子量剪切強(qiáng)度MPa相對(duì)分子量剪切強(qiáng)度MPa約15010.0約100015.0約34018.0混合物22.5約45016.5 固化劑為二乙烯三胺，粘接硬鋁。 混合物為相對(duì)分子量為1000、340、150的樹脂按1:0.5:0.3配比。平均分子量相同或相近、分子量分布不同時(shí)，其粘接性能也不相同。一般來說分子量分布寬時(shí)，膠層的浸潤性好，內(nèi)聚強(qiáng)度低；分布窄時(shí)，浸潤性差，內(nèi)聚強(qiáng)度高。前者傾向于內(nèi)聚破壞，后者傾向于界面破壞。表五為熱固型膠黏劑分子量影響的情況，與聚異丁烯的情況相似，但三種環(huán)氧樹脂混用（平均分子量402）可能是主要組分分子量1000的樹脂有利于膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度與韌性，而低分子量組分有利于膠液浸潤，從而具有很好的粘接強(qiáng)度。表六是分子量為1535與395的聚乙烯醇縮丁醛混合制成的膠黏劑粘接硬鋁時(shí)的情況，從中可以看出低聚物中加入少量高聚物可獲得最佳的剝離強(qiáng)度。表六 聚合度分布對(duì)粘接力的影響1535/395配比平均聚合度剝離強(qiáng)度Ncm-11535/395配比平均聚合度剝離強(qiáng)度Ncm-1100/0153518.8220/8046831.7550/5062818.8210/9042748.8033/6752324.400/10039524.7025/7548526.753.2.3 主鏈結(jié)構(gòu)粘料分子的主鏈結(jié)構(gòu)主要決定膠層的剛?cè)嵝?。?duì)于主鏈全由單鍵組成的聚合物，由于分子鏈或鏈段較容易運(yùn)動(dòng)而柔性大，沖擊強(qiáng)度好。含有芳環(huán)、芳雜環(huán)等不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)時(shí)剛性大，粘接性能較差，但耐熱性好。如果分子中既含有柔性結(jié)構(gòu)，又含有剛性結(jié)構(gòu)，還含有極性基團(tuán)，則一定具有較好的綜合物理力學(xué)性能。表七為線型聚合物鏈節(jié)組成與結(jié)構(gòu)對(duì)其剛?cè)嵝缘挠绊?。表?線型聚合物主鏈的剛?cè)嵝詣?性柔 性高柔性-CF2CF2-O-CH2S-CO- -CO-CH2CH- -CH2O-CH22C=CH-CH2CH2-COCH2-CONH- -CCH32CH2-NHCH2-3.2.4 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)表八 側(cè)基與聚合物柔性側(cè)基特征聚合物柔性大小側(cè)基極性聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈?zhèn)然嚯x聚氯丁二烯聚氯乙烯側(cè)基數(shù)目聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯側(cè)基大小聚丙烯聚苯乙烯表九 粘接強(qiáng)度與共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系膠黏劑剝離強(qiáng)度 Ncm-1破壞類型1，4-聚合的丁二烯50%，1，2-聚合的丁二烯50%14.16內(nèi)聚1，4-聚合的丁二烯20%，1，2-聚合的丁二烯80%5.39混合丁二烯70%，苯乙烯30%13.41內(nèi)聚丁二烯50%，苯乙烯50%0.14界面丁二烯70%，甲基苯乙烯30%7.56混合表八與表九是聚合物側(cè)基對(duì)膠層性能影響的情況，從中可以看出粘料聚合物所含側(cè)鏈的種類、體積、位置和數(shù)量等對(duì)膠層的性能有重大影響?；鶊F(tuán)的極性對(duì)分子間力影響極大，時(shí)分子的柔性好，極性大時(shí)分子的剛性大。基團(tuán)間距離越大，柔性越好。另外，在取代基是較長的脂肪鏈（如脂肪酸基團(tuán)）時(shí)，這些直鏈狀的側(cè)基在一定范圍內(nèi)鏈增長，分子的柔性大，具有內(nèi)增塑作用。如果鏈太長則產(chǎn)生互相纏繞，不利于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使柔性和粘接力下降。3.2.5 交聯(lián)度線型聚合物產(chǎn)生交聯(lián)時(shí)原來鏈間的次價(jià)力（分子間力）變成了化學(xué)鍵力，此時(shí)聚合物的各種性能都發(fā)生重大變化。在交聯(lián)度不高的情況下，鏈段運(yùn)動(dòng)仍可進(jìn)行，材料仍具有較高的柔性。交聯(lián)點(diǎn)增多，尤其是交聯(lián)橋同時(shí)變短時(shí)，聚合物材料變硬發(fā)脆。也就是就交聯(lián)度增大，聚合物材料蠕變減少，模量提高，延伸率降低，浸潤性變差。由于粘接體系在膠液固化前就能完成擴(kuò)散和浸潤等過程，所以可以通過適當(dāng)交聯(lián)來提高膠層的內(nèi)聚力，從而大大提高粘接強(qiáng)度，這在以內(nèi)聚破壞為主的粘接體系中更為重要，可根據(jù)粘料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)用不同方法實(shí)施交聯(lián)。3.3 影響粘接強(qiáng)度的物理因素3.3.1 粗糙度和表面形態(tài)被粘物表面的粗糙程度是產(chǎn)生機(jī)械粘接力的源泉，在浸潤性好（90）時(shí)，壓敏膠在粗糙表面的浸潤性比在光滑表面上好。在浸潤性不好（90）時(shí)情況相反，在=90時(shí)膠黏劑對(duì)兩種表面的浸潤性相等。因此，在對(duì)被粘物表面進(jìn)行糙化處理時(shí)，需要注意所用膠液對(duì)該表面的浸潤情況，浸潤性不好就不適宜進(jìn)行糙化處理。另外，糙化能增大粘接強(qiáng)度的原因是增大了接觸面積，但糙化過度易滯留空氣，有損浸潤作用而不利于粘接。除了粗糙度外，被粘接表面的污染情況對(duì)粘接強(qiáng)度的影響也很大，它們不利于膠液的浸潤作用，常使粘接失敗。3.3.2 弱界面層當(dāng)膠黏劑與被粘物之間的粘接力主要來自分子間力的作用，而膠黏劑和被粘物中存在相容性差，易遷移（向界面）的低分子量雜質(zhì)，并且這種低分子量雜質(zhì)對(duì)被粘接物表面的吸附力比對(duì)膠黏劑強(qiáng)時(shí)，界面間的作用力就會(huì)減弱，即產(chǎn)生弱界面層。這種弱界面層的存在常使接頭在此處脫開而使粘接失敗。加強(qiáng)靜電引力，去掉有害的低分子雜質(zhì)，增大交聯(lián)度，引入化學(xué)鍵合或使用偶聯(lián)劑等方法可以減小或者去掉弱界面層，加強(qiáng)粘接作用。雖然弱界面層的產(chǎn)生主要來源于小分子雜質(zhì)的存在，但在膠黏劑或被粘物中含有低分子物不一定產(chǎn)生弱界面層。如環(huán)氧樹脂或聚氯乙烯中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇r(shí)，非但不會(huì)降低強(qiáng)度，而且改善了粘接性能，這是因?yàn)樵鏊軇┡c環(huán)氧樹脂等有良好的混溶性，不會(huì)析出和集中到界面區(qū)形成弱界面層。3.3.3 膠層厚度厚的膠層往往存在較多缺陷，因此一般說來膠層厚度減少，粘接強(qiáng)度升高（膠層厚時(shí)剝離強(qiáng)度會(huì)適當(dāng)提高），當(dāng)然，膠層過薄也會(huì)引起缺陷而降低粘接強(qiáng)度。3.3.4 使用時(shí)間隨著使用時(shí)間的增長，常因粘料的老化而降低粘接強(qiáng)度。膠層的老化與膠黏劑的物理化學(xué)變化、使用時(shí)的受力情況及使用的環(huán)境有關(guān)。冷熱變更將引起接頭中內(nèi)應(yīng)力變更，使粘接力下降，干濕交替使極性粘料構(gòu)成的膠層脫膠，光、熱、氧、水等可使膠層老化。4 壓敏膠黏劑4.1 壓敏膠黏劑的組成4.1.1 粘料有橡膠和合成樹脂等材料，其作用是給予膠層足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接力，用量3050%。4.1.2 增黏劑有松香及其衍生物、萜烯樹脂及石油樹脂等，其作用是增加膠層粘附力，用量2040%。4.1.3 增塑劑作用是增加膠層的快粘性，用量010%。4.1.4 防老劑作用是提高使用壽命，02%。4.1.5 填料作用是提高膠層內(nèi)聚強(qiáng)度，降低成本，用量040%。另外，對(duì)某些壓敏膠，還需要加入黏度調(diào)節(jié)劑、硫化劑及溶劑等。4.2 常用壓敏膠黏劑4.2.1 橡膠型壓