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第七章 氧化還原滴定法習(xí)題答案1. 計(jì)算 1.0010-4molL-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 molL-1 氨溶液中Zn(NH3)42+Zn電對(duì)的電勢(shì)。 （參考答案）答：Zn2+-NH3絡(luò)合物的lg1lg4為2.37,4.81,7.31,9.46; 2. 計(jì)算在1，10-鄰二氮菲存在下，溶液含H2SO4濃度為1 molL-1時(shí)，時(shí)Fe3+/ Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（忽略離子強(qiáng)度的影響。已知在1 mol L-1 H2SO4中，亞鐵絡(luò)合物FeR32+與高鐵絡(luò)合物FeR33+的穩(wěn)定常數(shù)之比KK= 2.8106） （參考答案）答：由于3 2 1 ,故忽略1及2故3. 根據(jù) 和Hg2Cl2的Ksp，計(jì)算 。如溶液中Cl濃度為0.010 molL-1，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電勢(shì)為多少？ （參考答案）答：已知 ，Hg2Cl2的pKsp = 17.88 當(dāng) Cl = 1 molL1時(shí)， 當(dāng) Cl = 0.010 molL1時(shí)4. 于0.100 molL-1 Fe3+和0.250 molL-1 HCl混合溶液中，通人H2S氣體使之達(dá)到平衡，求此時(shí)溶液中Fe3+ 的濃度。已知H2S飽和溶液的濃度為0.100 molL-1， 0.141 V， 0.71 V。 （參考答案）答：由反應(yīng) 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S+ 2H+ 可知反應(yīng)中生成與Fe3+等物質(zhì)的量的H+，故 設(shè)溶液中Fe3+為x (molL-1)，則5. 計(jì)算說(shuō)明 Co2+的氨性溶液（含游離氨的濃度為0.l molL-1）敞開(kāi)在空氣中，最終以什么價(jià)態(tài)及形式存在？（已知：Co(NH3)22+ lg1lg6為2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH3)63+ 的lgllg6為6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。 184 V， 0.401 V，反應(yīng)為O2 2H2O 4e= 4OH）（提示： ） （參考答案）答： 又氧電對(duì)的半反應(yīng)為 O2 + 2H2O + 4e 4OH又因在常壓下，空氣中 分壓約為大氣壓力的22% ,故 ，溶液中應(yīng)以Co(NH3)63+形式存在。6. 計(jì)算pH10.0，在總濃度為0.10 molL-1 NH3NH4Cl緩沖溶液中， Ag+Ag電對(duì)的條件電勢(shì)。忽略離子強(qiáng)度及形成AgCl2絡(luò)合物的影響。（ Ag-NH3絡(luò)合物的lg1lg2分別為3.24，7.05； = 0.80 V） （參考答案）答： 7. 分別計(jì)算0.100 molL-1 KMn04和0.100 molL-1 K2Cr2O7在H+濃度為1.0 molL-1介質(zhì)中，還原一半時(shí)的電勢(shì)。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么？（已知 1.45 V， =1.00 V） （參考答案）答：0.100 molL-1 K2Cr2O7還原至一半時(shí)，= 0.0500 molL-1 , = 20.100- = 0.100 molL-1說(shuō)明對(duì)稱電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)等于條件電勢(shì)；而不對(duì)稱電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)不等于條件電勢(shì)。 8. 計(jì)算pH3.0，含有未絡(luò)合EDTA濃度為0.10 molL-1時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（已知pH3.0時(shí)，lgY(H)10.60， 0.77 V） （參考答案）答： 已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.329. 將一塊純銅片置于0.050 molL-1 AgNO3溶液中。計(jì)算溶液達(dá)到平衡后的組成。（ =0.337 V， =0.80 V）（提示：首先計(jì)算出反應(yīng)平衡常數(shù)） （參考答案）答：純銅片置于AgNO3溶液中將發(fā)生置換反應(yīng)：2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+反應(yīng)平衡常數(shù)為：反應(yīng)進(jìn)行十分完全，Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳g。 10. 以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)；若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度為0.05000 molL-1，要使反應(yīng)定量進(jìn)行，所需H+的最低濃度為多少？（ 1.33 V， 0.77 V）。 （參考答案）答：滴定反應(yīng)式為Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 計(jì)量點(diǎn)時(shí)； 反應(yīng)能定量進(jìn)行，則 ,故11.解：（1）.滴定分?jǐn)?shù)0.50 生成 與存在（2）.滴定至100%時(shí)，（即消元分?jǐn)?shù)=1.00時(shí)） 此時(shí) 由 解得：計(jì)量點(diǎn)時(shí) 帶入上 （3）.滴定1.50時(shí)， 12解： （1）.計(jì)量點(diǎn)時(shí) （2）.99.9%時(shí) （3）.100.01%時(shí) 滴定實(shí)驗(yàn)99.9%100.1%時(shí)，電勢(shì)0.2280.503V，電位終點(diǎn)以實(shí)驗(yàn)的中點(diǎn)（0.336V）作終點(diǎn)，此時(shí)得俄=0.366，而計(jì)量點(diǎn)計(jì)算電勢(shì)E=0.32V。兩者不一致，因?yàn)镋sp偏向n值大（Sn4+/Sn2+）電勢(shì)一方。13解： 14問(wèn)間接碘量法測(cè)定銅時(shí)Fe3+和AsO都能氧化I-而干擾銅的測(cè)定，加入0.005mol.L-1NH4HF2即能除Fe3+及AsO的干擾。試以計(jì)算說(shuō)明之。（EEHF的Ka=7.410-4 FeF的lg1-lg3為5.39.312.0）（提示HFF-緩沖體系H+計(jì)算不能用最簡(jiǎn)式，EE0.460E）解：NH4HF2為HFNH4F緩沖體系H+=Ka及H+=5.8510-4(1) H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O E=E+ E V由于E故不再與I-反應(yīng)，也就不干擾銅測(cè)定（2）F3+e=Fe2+E=E+0.059lgFe(II)=1+6F-6=10350.0056=1021.2Fe(III)1+6F-610420.00561028.2E不干擾銅測(cè)定計(jì)算在1mol.L-1H2SO4+0.5mol.L-1H3PO4介質(zhì)中以Ce4+測(cè)定Fe2+,用二苯磺酸鈉為指示劑時(shí)，終點(diǎn)誤差為多少？（1mol.L-1H2SO4中EVEV E lgFe(H2PO4)3=3.5 lgFe(H2PO4)2=2.3）解：（1）1mol.L-1H2SO4中Esp=VE=EepEsp=0.841.060.22VE1.440.680.76VEt=16用碘量法測(cè)定鋼中的硫時(shí)，使硫燃燒成SO2，SO2被含有濃淀粉的水溶液吸收，再用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定。若稱取含硫0.051%的標(biāo)準(zhǔn)鋼樣和被測(cè)鋼樣各500mg,滴定標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中的硫用去碘11.6ml,被測(cè)鋼樣中硫用去7.00ml,試用滴定度表示碘溶液的濃度，并計(jì)算被測(cè)鋼樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng) I2+SO2+2H2O=2I-+SO+4H+滴定度：指1ml滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g）碘溶液的滴定度 TS/I2=g/ml 或TS/I2=(固定試樣稱量，T可直接表示1ml滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物的百分含量（%）)因此，被測(cè)鋼樣S% 或S%=0.0044/ml17.稱取制造油漆的填料紅丹（Pb3O4）0.1000g,用鹽酸溶解，在熱時(shí)加0.02mol.L-1K2CrO7溶液25ml析解PbCrO4, 2Pb2+Cr2O+H2O=2PbCrO4+2H+冷卻后過(guò)濾，將PbCrO4沉淀用鹽酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol.L-1Na2S2O3溶液滴定時(shí)，用去12.00ml,求試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Pb3O43Pb2+9S2O2CrO+4H+=H2Cr2O7+H2O Cr2O+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O=S4O+2I- Pb2+Cr=PbCrO42Pb2+2CrOCr2O3I26S2O 所以，Pb3O43Pb2+=3S2O=9S2O =18.測(cè)定某試樣中錳和釩的含量，稱取試樣1.000g,溶解后，還原為Mn2+和Vo2+，用0.0200mol.L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定，用去2.50ml,加入焦磷酸（使Mn3+形成穩(wěn)定的焦磷酸絡(luò)合物）繼續(xù)用上述KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+,用去4.00mL,計(jì)算試樣中錳和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng) MnO=Mn2+5Vo 測(cè)Vo2+ MnO=5Mn3+4H2O 測(cè)Mn2+(1) Vo2+的摩爾數(shù)(2) 總Mn2+的摩爾數(shù)mol試樣中Mn2+的摩爾數(shù)總Mn2+滴Vo2+生成的=2.7 molMn%=19.已知I2在水中的溶解度為0.00133mol.L-1,求以0.05mol.L-1Ce4+滴定50.00ml等濃度的I-時(shí)，固體I2剛剛開(kāi)始出現(xiàn)沉淀時(shí)，消耗的Ce4+為多少毫升？（反應(yīng)I2I-=I的K708）解：2Ce4+2I-=I2+2Ce3+ I2+I-=I設(shè)消耗Ce4+為Vx ml,此時(shí)總體積（50+Vx）ml I-= I2=0.00133I= 解之，得Vx=26.26 ml20Pb2O3試樣1.264g,用20.00ml 0.250 mol.L-1 H2SO4處理，這時(shí)Pb(V)還原成Pb(II)，將溶液中和后，使Pb2+PbC2O4 過(guò)濾，濾液酸化后，用0.0400mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00ml,沉淀用酸溶解，同樣的KMnO4滴定，用去30.00ml,計(jì)算試樣中PbO和PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng) PbO2+H2C2O4+2H+=Pb2+=2CO2+2H2O Pb2+H2C2O4=PbC2O4+2H+ 2 KMnO4+5C2O=2Mn2+10CO2+8H2O設(shè)試樣中含PbO x mmol,PbO2 y mmol PbOPbC2O4需H2C2O4 x mmol PbO2還原再沉淀PbC2O4需 H2C2O4 2y mmolx+2y=0.25 mmolPbC2O4的mmol數(shù)x+y x+y= mmol由 x+y=3.0及x+2Y=4.0 解得：x=2.0 即PbO2=1.0 mmol,y=1.0 PbO=2.0 mmol所以 Pb%=PbO2%=21某硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)得（Fe2O3+Al2O3）的總量為0.5000g,將沉淀溶解在酸性溶液中，并將Fe3+還原為Fe2+,然后用0.03000 mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00ml,計(jì)算試樣中FeO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Fe2O32Fe3+2Fe2+Cr2O+6Fe2+ 14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O Fe2+的毫摩爾數(shù)6(CV)CR2O=60.0325.00=4.5 mmol Fe2O3的摩爾數(shù)4.5=2.25 mmol Fe2O3克數(shù)2.2510-3159.190.3593克 FeO的摩爾數(shù)4.5 mmol FeO克數(shù)4.510-371.850.3233克Al2O3的克數(shù)0.2000-0.35930.1407克FeO%=Al2O3=22.含有25.00 ml KI溶液，用10.00 ml0.0500 mol.L-1 KIO3溶液處理后，煮沸溶液以除去I2，冷卻后，加入過(guò)量KI溶液使之與剩余KIO3反應(yīng)，然后將溶液調(diào)到中性，析出的I2用0.1008 mol.L-1 Na2S2O3滴定，用去21.14 ml,計(jì)算KI濃度。解：IO+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O=S4O+2I-剩余IO與I-反應(yīng)，析出I2的mmol數(shù) mmol和試液反應(yīng)的IO的mmol數(shù)0.0510.000.35530.1448 mmol剩余IO的mmol數(shù) mmol試液中KI的mmol數(shù)50.1448 mmol=0.7242 mmolKI的摩爾濃度 mol/L23.某一難酸分解的MnOCr2O3礦石2.000g,用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取以除去過(guò)氧化物。酸化溶液，這時(shí)MnO歧化為MnO和MnO2,濾去MnO2。濾液用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液50.00mL處理，過(guò)量FeSO4用0.01000mol.L-1溶液滴定，用去18.40 mL.MnO2沉淀用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液處理，過(guò)量FeSO4用0.01000mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去20.00mL。求試樣中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)：MnOMnO Cr2O32CrO酸化 3MnO+4H+=2MnOMnO2+2H2O 2CrO+2H+=Cr2O+H2O MnO+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O Cr2O+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O MnO2+2Fe2+4H+=2Fe2+Mn2+2H2O設(shè)礦石中MnO為x摩爾，Cr2O3為y摩爾MnOMnOMnOMnOCr2O32CrO(1)和MnO2反應(yīng)的Fe2+的毫升數(shù)10.000.150.018.240.588mmol MnO2的毫升數(shù) mmol 所以 x=30.588=0.882 mmol MnO%=(2)和MnO及Cr2O反應(yīng)的Fe2+的毫升數(shù)50.000.1-518.400.014.08 mmolMnO 需 (Fe2+) Cr2O3 需6y(Fe2+) 已知x=0.882 所以 y=0.19 mmolCr2O3=0.1910-3解：4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NOHNO3+NaOH=NaNO3+H2O4NH34NO4NO244NaOH NH3的摩爾數(shù) mmol NH3%=25.稱取含有As2O3和As2O5的試樣1.5000g.處理為AsO和AsO溶液，然后調(diào)節(jié)溶液為弱堿性，以淀粉為指示劑，