二氧化鋯超細(xì)粉的制備、壓制及燒結(jié)性能研究.doc

二氧化鋯超細(xì)粉的制備、壓制及燒緒陛能研究黃傳勇張中太 清華大學(xué)材料系北京100084摘要：超細(xì)、均一化的二氧化鋯粉末不僅能在較低的溫度-V*,l得致密陶瓷，而且還能提高其 機(jī)械、電性能在諸多化學(xué)法制備的粉末中，團(tuán)聚體沒有得到良好的控制，導(dǎo)致了較差的燒 結(jié)性能本文比較了三種濕化學(xué)法制備的二氧化鋯粉末在壓制和燒結(jié)性能上的差異，表明粉 末的制備z-C對(duì)粉末性質(zhì)有很大的影響關(guān)鍵詞：濕化學(xué)法二氧化鋯團(tuán)聚體1引言二氧化鋯具有良好的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，因而引起科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛 注意。它在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫和常溫氧敏元件、高溫燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用(n。 為了制備具有高強(qiáng)度、導(dǎo)電性良好的二氧化鋯陶瓷，獲得超細(xì)、反應(yīng)活性高的粉末就備受關(guān)注。在過去許多年里發(fā)展的合成方法2制備出的粉末具有高純度、組分控制準(zhǔn)確的特點(diǎn)，然 而有些方法制各的粉末其燒結(jié)性能不盡如人意，特別是高韌性材料，如二氧化鋯陶瓷。許多 方法制得的粉末在壓制過程中，由于初始粉末中的團(tuán)聚體缺乏控制而導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)上的不均 一性是引起燒結(jié)性能下降的原因之一(3)。應(yīng)用濕化學(xué)法制備陶瓷粉末主要是為了提高粉末的均一化程度和燒結(jié)性能。濕化學(xué)法 是通過液相來合成粉末它具有組分含量可精確控制，可實(shí)現(xiàn)分子原子尺度水平上混合的 特點(diǎn)(4。本文比較了由三種濕化學(xué)法制各的二氧化鋯超細(xì)粉末中的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)對(duì)壓制和燒結(jié)性能的影響。2粉末制備：(1)化學(xué)共沉淀法 以ZrOCl：8H：O和YCI，為原料，氨水為沉淀劑，由化學(xué)共沉淀法制得沉淀，將所得的沉淀經(jīng)抽濾，蒸餾水清洗后，放入烘箱中干燥，將它們?cè)?00。C煅燒2小時(shí)，以獲得 Zr02(3m01Y203)的粉末A。(2)溶膠一凝膠法以Zr(OC3H，)4和Y(CH3COO)3為原料，按組分為Zr02(3m01Y203)的化學(xué)組成要求，將 Zr(OC3H7)4溶于甲醇后，把Y(CH3COO)，緩緩注入，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，形成溶膠)，然后置于 恒溫、恒濕處，讓其緩慢吸收水分而水解形成凝膠，進(jìn)步干燥、凝固，最后將千凝膠在800。C 煅燒2小時(shí)后，制得ZrO：(3m01Y203)的粉末B。(3)氯化物合成法 盡管溶膠一凝膠法制得的粉末團(tuán)聚體少、粒徑均，但是金屬醇鹽及凝膠制各工藝要求高，需要精確控制，因而使它難以應(yīng)用于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。1979年，Haberkol6)報(bào)道了 由經(jīng)濟(jì)易得的ZrCI。制得的二氧化鋯沉淀物，此后A JBurggraatxT)等人以此法制各的二氧化 鋯粉末，經(jīng)400MPa等靜壓后，相對(duì)密度為44經(jīng)1200。C燒結(jié)后，制得相對(duì)密度為98 的陶瓷。以ZrCl。和YCI，為膝料，按化學(xué)共沉淀法的工藝流程進(jìn)行，但以NH。CI-NH。OH為緩沖溶液，蒸餾水清洗后，再用乙醇清洗多次，經(jīng)干燥、煅燒后制得ZrO：Om01Y：0，)粉末C。3粉末性能測(cè)試：將制得的粉末用N：吸附法(多點(diǎn)BET法)測(cè)定比表面積，據(jù)GB516285測(cè)定粉末的搖實(shí) 密度，采用壓汞法測(cè)定粉末團(tuán)聚體內(nèi)部的氣孔體積，并計(jì)算團(tuán)聚體相對(duì)密度，以獲得團(tuán)聚體 強(qiáng)度的信息，粉末試樣經(jīng)400Mpa等靜壓后在硅鉬棒爐內(nèi)燒結(jié)，用Archimedeo法測(cè)定體 積密度。表l顯示了三種方法合成粉末的性能。表l粉末物理性能社 團(tuán)聚體密度 團(tuán)聚體強(qiáng)度 搖實(shí)密度 比表面積：=(塑f叢!塵f塑f坐：盤)粉末A72 40026 32粉末B23 30 1290粉末C19 30 10123 cA) 1#e O。 p4結(jié)果和討論： 。o。：p 雌一曼# * 口口(1)制備機(jī)理討論 。：。t。：。；：潦黼謄愛圖1制備方法對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響： A溶膠狀態(tài)除去介質(zhì)后的凝膠B化學(xué)共沉淀法制各的凝膠 從穩(wěn)定態(tài)的溶膠開始通過有機(jī)(或鹽)的金屬溶液水解得到的凝膠，在水解過程中膠體粒子互相接近，由于表面電荷及空間位阻效應(yīng)的作用，膠體粒子沒有聚合，經(jīng)除去介質(zhì)過 程后最后形成規(guī)則的致密體。由這種均一化過程制得的粉末尺寸得到良好的控制。團(tuán)聚體 雖大的小于幾個(gè)毫米，麗經(jīng)過化學(xué)共沉淀制得的凝膠，在沉淀過程中，膠體粒子在堿性的外 界環(huán)境中形成的膠粒，通過電荷作用交錯(cuò)接合而形成鏈形結(jié)構(gòu)，引起不斷的絮凝進(jìn)而引起小顆粒的沉淀這種沉淀和最終的氧化物結(jié)構(gòu)部大大偏離均一化過程所得的結(jié)構(gòu)。在煅燒過 程中，這種結(jié)構(gòu)得以加強(qiáng)，并且表現(xiàn)在團(tuán)聚體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)中從而決定團(tuán)聚體的強(qiáng)度，進(jìn) 而影響壓制和燒結(jié)性能。(2)壓制性能分析： 在壓制耪料過程中，不斷增加等靜壓力后測(cè)量其生坯密度可以方便，簡(jiǎn)易地了解粉末的均一化狀態(tài)。用壓制后的生坯密度對(duì)壓力作圖如圖1可以發(fā)現(xiàn)由于壓制機(jī)理的變化而出 現(xiàn)了轉(zhuǎn)變點(diǎn)含有不同【=fj聚體的粉料由于強(qiáng)度較低表現(xiàn)出兩條交叉的直線特征。圖2粉末的壓力一相對(duì)密度曲線圖 圖2表明了三種二氧化錯(cuò)粉末的壓制曲線較低的曲線表明了上述的情形，溶膠一凝膠法制得的粉末B在較低的壓力范圍內(nèi)，通過團(tuán)聚體的重排而致密，但并沒有出現(xiàn)內(nèi)部結(jié) 構(gòu)的致密，在高壓范圍內(nèi)，致密化程度進(jìn)一步提高，而且內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在交叉點(diǎn)， 壓力用于改變團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，超過Pj，團(tuán)聚體的界線不存在了。在壓力95的 致密度，從圖3中還可看出，均一化的二氧化鋯微粒具有良好的內(nèi)部燒結(jié)特性，而對(duì)于經(jīng)壓 制后的二氧化鋯粉末A，由于壓制中沒有完全破碎的團(tuán)聚體導(dǎo)致了比晶粒大得多的孔洞形 成，由此偏離理想壓制結(jié)構(gòu)的結(jié)果是燒結(jié)溫度的提高，來獲得足夠致密的材料。4結(jié)論：在濕化學(xué)法制備二氧化鋯粉末過程中，對(duì)凝膠制備過程的控制可以制得軟團(tuán)聚、燒結(jié)性能良 好的粉末。它們顯示了較好的壓制特性和燒結(jié)特性，在1200。c左右，就可以得到致密度大 于95的二氧化鋯陶瓷。粉末中團(tuán)聚體的存在對(duì)壓制和燒結(jié)過程中的致密化起著重要作用。參考文獻(xiàn)：1LeeLw， SchlesingerTE，JAppPbys，1988，64：26292 小林啟佑，化學(xué)總說1985，48：1853 徐躍萍、郭景坤、黃校先，硅酸鹽學(xué)報(bào)，19(3)1991：2694 田明原、施爾畏，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，13(2)，1998：15唐超群、章天金。