精細有機合成復(fù)習(xí)題答案 (1).doc

精細有機合成復(fù)習(xí)題答案一、名詞解釋1 鹵化 : 在有機化合物分子中引入鹵原子，形成碳鹵鍵，得到含鹵化合物的反應(yīng)被稱為鹵化反應(yīng)。根據(jù)引入鹵原子的不同，鹵化反應(yīng)可分為氯化、溴化、碘化和氟化.2 磺化 :向有機分子中引入磺酸基團（SO3H）的反應(yīng)稱磺化或者硫酸鹽化反應(yīng)。.3. 硝化：在硝酸等硝化劑的作用下，有機物分子中的氫原子被硝基（NO2）取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)。4.烷基化: 烷基化反應(yīng)指的是在有機化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應(yīng)的總稱。引入的烴基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烴基，其中以在有機物分子中引入烷基最為重要5.?；涸谟袡C化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族?；姆磻?yīng)稱為?；磻?yīng)。6.氧化：廣義地說，凡是失電子的反應(yīng)皆屬于氧化反應(yīng)。狹義地說，凡能使有機物中氧原子增加或氫原子減少的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。 7.磺化的值:當(dāng)硫酸的濃度降至一定程度時，反應(yīng)幾乎停止，此時的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為磺化的“值”。 磺化易，值??； 磺化難，值大。8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脫水值是指硝化結(jié)束時，廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量之比。9.還原：廣義：在還原劑作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義：能使有機物分子中增加氫原子或減少氧原子，或兩者兼爾有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。10氯化深度: 氯與甲苯的物質(zhì)的量比.11廢酸的F.N.A：廢酸計算濃度(F.N.V)是指混酸硝化結(jié)束時，廢酸中硫酸的計算濃度（也稱硝化活性因素）。12.相比：指硝酸與被硝化物的量比。13.硝酸比：指硝酸與被硝化物的量比。14.氨解: 氨解反應(yīng)是指含有各種不同官能團的有機化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過程。氨解有時也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)則只能叫做胺化不能叫做氨解五、問答題1向有機物分子中引入磺酸基的目的： 使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力。 將磺基轉(zhuǎn)化為OH、NH2、CN或Cl等取代基。 先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。2引入硝基的目的主要有三個方面：硝基可以轉(zhuǎn)化為其它取代基，尤其是制取氨基化合物的一條重要途徑；利用硝基的強吸電性，使芳環(huán)上的其它取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng)； 利用硝基的強極性，賦予精細化工產(chǎn)品某種特性，例如加深染料的顏色，使藥物的生理效應(yīng)有顯著變異等。3磺化反應(yīng)在有機合成中應(yīng)用和重要意義(1) 有機化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、潤濕、發(fā)泡等多種表面活性，所以廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合成。(2) 磺化還可賦予有機化合物水溶性和酸性。在工業(yè)上常用以改進染料、指示劑等的溶解度和提高酸性。(3) 選擇性磺化常用來分離異構(gòu)體。（4）引入磺酸基可得到一系列中間產(chǎn)物（5磺化反應(yīng)還應(yīng)用于磺酸型離子交換樹脂的制備，香料合成等多種精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。 4三氧化硫與濃硫酸磺化的優(yōu)缺點 硫酸與三氧化硫磺化劑的比較項目H2SO44SO3是否有水生成有否反應(yīng)速度溫和，慢瞬間反應(yīng)熱放熱少，需加熱強放熱，需冷卻副反應(yīng)很少有時較多廢酸有無耗堿量，中和產(chǎn)物含鹽量很高少量反應(yīng)物粘度低有時高傳熱、傳質(zhì)有利困難在有機鹵化物中的溶解度很低互溶反應(yīng)控制易難適用性普遍不斷擴大或H2SO44SO3優(yōu)點生成水，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，加入的過量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，硫酸熱容大，使反應(yīng)平穩(wěn)，所以工業(yè)上的應(yīng)用仍很普遍。不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，常為瞬間完成的快速反應(yīng)，而且反應(yīng)進行得完全，無廢酸生成，產(chǎn)物含鹽量很低、設(shè)備小、投資少。缺點生成水，反應(yīng)速度減慢。過量的硫酸，耗用大量的堿，使產(chǎn)物含大量硫酸鹽雜質(zhì)。廢酸多，活性低，設(shè)備大，投資大。反應(yīng)放熱量大，物料粘度高，傳質(zhì)較困難，使副反應(yīng)易于發(fā)生，物料易分解，可以通過設(shè)備的優(yōu)化、反應(yīng)條件的控制、適當(dāng)添加稀釋劑等方法有效地予以克服5芳環(huán)上取代鹵化時，重要影響因素有： （1）氯化深度（2）操作方式（3）原料純度的影響 （4）反應(yīng)溫度的影響 （5）反應(yīng)介質(zhì)的影響 （6）催化劑的選擇7氯化反應(yīng)原料純度的影響： （a） 硫化物。噻吩會包住三氯化鐵的表面，使催化劑失效，此外，噻吩在反應(yīng)中生成的氯化氫，對設(shè)備造成腐蝕。（b）水分。因為水與反應(yīng)生成的氯化氫作用生成鹽酸，它對催化劑三氯化鐵的溶解度，大大超過有機物對三氯化鐵的溶解度，導(dǎo)致催化劑離開反應(yīng)區(qū)，使氯化反應(yīng)速度變慢。（c）氧氣，銷毀自由基8通過向有機化合物分子中引入鹵素，主要有兩個目的：（1）賦予有機化合物一些新的性能。（2）在制成鹵素衍生物以后，通過鹵基的進一步轉(zhuǎn)化，制備一系列含有其他基團的中間體。9在芳環(huán)上取代鹵化反應(yīng)中用到催化劑：常用三氯化鋁、三氯化鐵、三溴化鐵、四氯化錫、氯化鋅等Lewis酸作為催化劑，其作用是促使鹵素分子的極化離解。溶劑或介質(zhì):常用的介質(zhì)有水、鹽酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他鹵代烴類化合物。反應(yīng)介質(zhì)的選取是根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)而定的。對于鹵化反應(yīng)容易進行的芳烴，可用稀鹽酸或稀硫酸作介質(zhì)，不需加其他催化劑；對于鹵代反應(yīng)較難進行的芳烴，可用濃硫酸作介質(zhì)，并加入適量的催化劑。反應(yīng)若需用有機溶劑，則該溶劑必須在反應(yīng)條件下顯示惰性。溶劑的更換常常影響到鹵代反應(yīng)的速度，甚至影響到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)體的比例。一般來講，采用極性溶劑的反應(yīng)速度要比用非極性溶劑快。11工業(yè)上如何用苯磺酸制取苯酚？試寫出反應(yīng)式。答：工業(yè)上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸堿熔制苯酚法。 12苯酚的工業(yè)合成路線有哪些？試比較其優(yōu)缺點。答案要點：苯酚的工業(yè)合成路線主要有苯磺化堿熔法和異丙苯法合成苯酚法。（2分）（1）利用異丙苯法合成苯酚是當(dāng)前世界各國生產(chǎn)苯酚最重要的路線。優(yōu)點：以苯和丙烯為原料，在生產(chǎn)苯酚的同時聯(lián)產(chǎn)丙酮，不需要消耗大量的酸堿，且“三廢”少，能連續(xù)操作，生產(chǎn)能力大，成本低。（2分）缺點：產(chǎn)生副產(chǎn)物，甚至?xí)l(fā)生爆炸事故。（1分）（2）堿熔是工業(yè)上制備酚類的最早方法。優(yōu)點：工藝過程簡單，對設(shè)備要求不高，適用于多種酚類的制備。（2分）缺點：需要使用大量酸堿、三廢多、工藝落后。（1分）13苯的一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些相同點，有哪些不同點？解：相同點：（1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在廢酸問題 （2）均為放熱反應(yīng) （3）存在多磺化、多硝化等副反應(yīng) （4）反應(yīng)均生成水 不同點：（1）硝化是不可逆反應(yīng)，磺化是可逆反應(yīng) （2）反應(yīng)裝置不同 14比較空氣液相氧化，空氣氣相氧化.化學(xué)氧化優(yōu)缺點(列表).比較 液相空氣氧化 氣相空氣氧化 化學(xué)氧化氧化劑價格來源 價廉易得 價廉易得 價高反應(yīng)條件T 溫和T T300-500C 溫和對設(shè)備要求P P耐腐蝕 耐高溫 耐腐蝕Cat.選擇性 好 難 好后處理 復(fù)雜 簡單 復(fù)雜產(chǎn)品局限 熱敏性 一 價值高.反應(yīng)器 固定床.流化床 固定床.流化床 間歇反應(yīng)釜接觸方式 鼓泡，淋液/噴淋 鼓泡，淋液/噴淋 液液攪拌反應(yīng)熱效應(yīng) 放熱 放熱 放熱工藝 簡單易控 簡單易控 中轉(zhuǎn)化率/產(chǎn)率 低 高 高 15比較固定床,流化床反應(yīng)器優(yōu)缺點(列表)比較 固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器優(yōu)點 催化劑磨損小流體在 接觸面大,操作穩(wěn)定性好傳熱系數(shù) 管內(nèi)接近活塞流.推動力大 大.傳熱面積小.安全,合金鋼材 催化劑的生產(chǎn)能力高 消耗小,催化劑裝卸方便缺點 反應(yīng)器復(fù)雜，消耗大傳 催化劑易磨損，損耗較多返 不易控制，穩(wěn)定性較差有 混程度較大，連串副反應(yīng)加快， 溫差且有熱點出現(xiàn)催化劑 原料氣與催化劑接觸不充分，傳 裝卸不方便，要求高原料 質(zhì)惡化，使轉(zhuǎn)化率下降。 氣必須充分混合后再進入反 應(yīng)器16硝化反應(yīng)影響因素采取哪些針對措施來提高硝化效果(1) 被硝化物的性質(zhì)： 當(dāng)苯環(huán)存在給電子基時，使苯環(huán)活化，硝化速度快，產(chǎn)品以鄰，對位產(chǎn)物為主;當(dāng)苯環(huán)存在吸電子基時，使苯環(huán)鈍化，硝化速度慢，產(chǎn)品以間位產(chǎn)物為主;(2) 硝化劑 :在進行硝化反應(yīng)時，必須選擇合適的硝化劑?；焖嶂械腍2SO4含量，DVS硝化能力;DVS 一般取212，對于極難硝化物質(zhì)，可采用SO3與硝酸的混合物作硝化劑。芳環(huán)上有烷氧基，羥基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先?；甚０繁Ｗo，硝化后在水解，反應(yīng)物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為液態(tài)時，用非均相混酸硝化，反應(yīng)物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固態(tài)時，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有機惰性溶劑中硝化。(3) 反應(yīng)溫度:對于非均相硝化反應(yīng)，溫度直接影響反應(yīng)速度和生成物異構(gòu)體的比例?？傮w上，溫度，反應(yīng)速度。硝化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，熱量來自稀釋熱和反應(yīng)熱，熱量要及時穩(wěn)定，否則溫度，硝酸易分解，副反應(yīng)。所以在較低溫度下進行。 (4) 攪拌:大多數(shù)硝化過程屬于非均相體系，反應(yīng)又是強放熱的；良好的攪拌裝置和冷卻設(shè)備是反應(yīng)順利進行和提高傳熱效率的保證。必須十分注意和采取必要的安全措施。 (5) 相比與硝酸比量相比（酸油比）=混酸質(zhì)量被硝化物質(zhì).:相比過大（），設(shè)備生產(chǎn)能力，廢酸量大大；相比過?。?） ，反應(yīng)初期酸的濃度過高（） ，反應(yīng)太激烈，難于控制溫度。硝酸比（）=硝酸的物質(zhì)的量被硝化物的物質(zhì)的量理論上兩者相當(dāng)，實際上硝酸的用量過量。當(dāng)采用混酸為硝化劑時，硝酸比的大小取決于被硝化物硝化的難易程度。對于易硝化的物質(zhì)，硝酸過量15，對于難硝化的物質(zhì)，硝酸需過量1020或更多(6) 硝化副反應(yīng):由于被硝化物的性質(zhì)不同和反應(yīng)條件的選擇不當(dāng)造成的氧化（芳烴硝化中最主要的副反應(yīng)，生成酚）去烴基;:置換;脫羧;開環(huán)和聚合等.：18答：高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中，+7價錳被還原為+2價錳 ，氧化性太強，選擇性差，不易控制，只適用于制備個別非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，而錳鹽難于回收，工業(yè)上很少用酸性氧化法在中性或堿性介質(zhì)中，+7價錳被還原為 +4價錳（以二氧化錳形式存在）反應(yīng)選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶于水，產(chǎn)品的分離精制簡便，副產(chǎn)的二氧化錳分離后，用途廣泛。含有氫原子的芳環(huán)側(cè)鏈無論長短均被氧化為羧基，而且較長的側(cè)鏈比甲基更易氧化。19答：氣相催化反應(yīng)屬非均相催化反應(yīng)過程，可分為五個步驟。 擴散：反應(yīng)物由氣相擴散到催化劑表面； 吸附：反應(yīng)物被催化劑表面吸附； 反應(yīng)：發(fā)生氧化反應(yīng)，放熱； 脫附：氧化產(chǎn)物自催化劑表面脫附； 反擴散：脫附產(chǎn)物由固體催化劑表面擴散到流體并帶走熱量。20催化加氫還原包括以下三個基本過程：（1）反應(yīng)物在催化劑表面擴散、物理吸附和化學(xué)吸附；（2）吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（3）產(chǎn)物的脫附和擴散，離開催化劑表面。以硝基化合物催化還原為例，該基本過程可表示如下：整個反應(yīng)控制步驟為反應(yīng)組分的化學(xué)吸附過程的第（1）步（最慢）。21答：催化加氫還原影響因素除催化劑種類、用量外，還與被還原物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)、純度、反應(yīng)溫度及壓力、攪拌、溶劑及介質(zhì)酸堿性有關(guān)。（1）被還原物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 被還原物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響還原反應(yīng)的重要因素。被還原物靠近催化劑表面活性中心的難易決定了還原反應(yīng)的難易?？臻g位阻效應(yīng)大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反應(yīng)較難進行，須升溫和加壓來完成反應(yīng)。各種官能團單獨存在時，其反應(yīng)性如下：芳香族硝基 叁鍵 雙鍵 羰基 脂肪族硝基在碳氫化合物中，則直鏈烯烴 環(huán)狀烯烴 萘 苯 烷基苯 芳香烷基苯在苯環(huán)上引入取代基時，若用鉑黑為催化劑，引入吸電子基時，反應(yīng)加快，引入給電子基，反應(yīng)變慢；若用骨架鎳作催化劑，情況正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架鎳作催化下，在中性介質(zhì)中硝基苯胺的還原順序為：硝基苯 間硝基苯胺 對硝基苯胺 鄰硝基苯胺（2）反應(yīng)溫度和壓力影響反應(yīng)溫度增高，氫氣壓力增大，反應(yīng)速度加快，但同時副反應(yīng)將增多，反應(yīng)選擇性將下降。另一方面對催化劑活性和壽命影響較大。一般來說，在達到催化劑要求前提下，反應(yīng)應(yīng)盡可能選擇較低的溫度，以避免副反應(yīng)發(fā)生，甚至爆炸，這樣對熱敏性產(chǎn)物亦實用。反應(yīng)的溫度、壓力和反應(yīng)種所用的催化劑與反應(yīng)物有關(guān)（3）攪拌和裝料系數(shù)影響良好的攪拌有利于強化傳質(zhì)、傳熱過程，防止局部過熱，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高選擇性，以及強化催化劑活性。催化加氫反應(yīng)為非均相反應(yīng)，反應(yīng)常在釜式反應(yīng)器中進行，要綜合考慮攪拌器形狀、裝料系數(shù)及攪拌速度。一般裝料系數(shù)控制在0.350.5之間，過大則反應(yīng)器氣相有效空間變小。在塔式反應(yīng)器中，則應(yīng)控制氫氣的空塔速度和裝料系數(shù)。一般前者取0.010.02米/秒，后者取0.5左右。（4）反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性溶劑的極性、介質(zhì)的酸堿性及溶劑對反應(yīng)物及還原產(chǎn)物溶解度均可影響反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性。加氫反應(yīng)大多在中性介質(zhì)中進行，而氫解反應(yīng)則在酸性或中性介質(zhì)中進行。22制備芳胺的方法主要有以下幾種：（略） 化學(xué)還原法（Na2Sx；Zn粉還原，鐵屑還原） 硝基苯氣相催化加氫還原法；（骨架鎳，銅硅膠） 電解還原法苯酚氣固相催化氨解法直接氨解法23常見催化加氫重要催化劑特點 骨架鎳：又稱雷尼鎳。價格便宜，制備簡便，因此在催化加氫中得到廣泛應(yīng)用，可使硝基、氰基、芳環(huán)的化合物以及烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。骨架鎳，由含鎳3050%的鎳鋁合金，用2030%的氫氧化鈉處理，溶去合金中的鋁，形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架而制得。制得的骨架鎳為灰黑色粉末，干燥后易自燃，長期保存易變質(zhì)。遇硫、磷、砷、鉍化合物、鹵素、含錫鉛的有機物易中毒，所以應(yīng)當(dāng)保存在乙醇或蒸餾水中，制備保存期不應(yīng)超過六個月，要注意回收，亦可制成鎳鋅型。 載體型：鈀碳催化劑將鈀鹽水溶液浸漬在或吸附于載體活性炭上，再經(jīng)過還原劑