納米材料在皮革制造方面的應(yīng)用.doc

納米材料在皮革制造方面的應(yīng)用【摘要】：本文就目前納米材料在皮革工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢進(jìn)行了綜述，提出了納米復(fù)合材料在鞣劑、助鞣劑、涂飾劑等皮革化學(xué)品和皮革抗菌、自清潔皮革以及制革污水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】：納米材料、鞣劑、抗菌材料、自清潔皮革、制革污水處理。Abstract: The application situation and development trend of the nanometer material in the field of leather-making industry were introduced. The application prospects were proposed on Nanostructured Material in tanning agent, auxiliary tanning agent, fat-liquoring agent, finishing agent, antibacterial agent of leather，self-cleaning leather and tannery wastewater. Key words: nano-material; tanning agent; antibacterial agent; self-cleaning; tannery wastewater【前言】：在今年的暑假里我們?nèi)ノ倚５钠じ锖偷鞍踪|(zhì)研究中心進(jìn)行認(rèn)識實習(xí)，對那里的皮革研究很感興趣。這學(xué)期又學(xué)習(xí)了關(guān)于納米材料的知識，知道納米是粒徑很小卻具有很大比表面積的材料，正是由于納米粒子所具有的較小尺寸和較大比表面積而產(chǎn)生的小尺寸效應(yīng)1、體積效應(yīng)2、表面效應(yīng)3、量子尺寸效應(yīng)4，以及宏觀量子隧道效應(yīng)5，賦予了納米材料許多特殊的性質(zhì)。納米材料把無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與有機(jī)聚合物的柔韌性、易加工性及介電性能結(jié)合在一起，從而產(chǎn)生了許多特異的性能，如較高的強(qiáng)度、硬度、韌性、 抗腐蝕、抗老化、抗菌等。這些特性使得納米材料在改進(jìn)傳統(tǒng)材料的性能方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。皮革工業(yè)是既具有悠久歷史也保持著良好發(fā)展勢頭的產(chǎn)業(yè)。一方面，皮革工業(yè)是對畜牧業(yè)和肉食品工業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用，它已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)-畜牧業(yè)-肉食品及皮革行業(yè)這一循環(huán)經(jīng)濟(jì)過程的重要環(huán)節(jié)；另一方面，皮革制品已成為人類不可或缺的日用生活用品之一6。皮革工業(yè)是我國輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，在我國國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和出口創(chuàng)匯中正發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在皮革工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛。特別是納米復(fù)合材料在鞣劑、涂飾劑等皮革化學(xué)品中的應(yīng)用，提高了皮革制品的質(zhì)量，如提高皮革的強(qiáng)度、韌性、抗腐蝕、抗老化等性能，具有廣泛的應(yīng)用前景【正文】：納米材料研究是目前國內(nèi)外材料科學(xué)研究的一個熱點,納米技術(shù)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具有前途的科研領(lǐng)域。皮革是經(jīng)脫毛和鞣制等物理、化學(xué)加工所得到的已經(jīng)變性不易腐爛的動物皮。革是由天然蛋白質(zhì)纖維在三維空間緊密編織構(gòu)成的，其表面有一種特殊的粒面層，具有自然的粒紋和光澤，手感舒適。什么是納米材料？納米材料是指材料的粒度在納米級（1100nm）的微小的材料。它比原子大但是肉眼是看不到的，它可以是幾十個原子堆在一起形成的的聚集體構(gòu)成的納米微粒。納米材料的分類：一、納米材料按其結(jié)構(gòu)可以分為四類：1、 具有原子簇和原子束結(jié)構(gòu)的稱為零維納米材料；2、 具有纖維結(jié)構(gòu)的稱為一維納米材料；3、 具有層狀結(jié)構(gòu)的稱為二維納米材料；4、 晶粒尺寸至少一個方向在幾個納米范圍內(nèi)的稱為三維納米材料。還有就是以上各種形式的復(fù)合材料。二、按化學(xué)組份可分為：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料。 三、按材料物性可分為：納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電材料等。 四、按應(yīng)用可分為：納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米儲能材料等。皮革：制革原料皮經(jīng)過一系列化學(xué)作用和機(jī)械作用后得到的具有使用性能的產(chǎn)品。包括耐濕熱、耐折裂、耐化學(xué)試劑和微生物作用等性能。鞣劑：又稱鞣料。能與生皮蛋白質(zhì)（膠原）結(jié)合，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦锏奈镔|(zhì)。鞣劑中的鞣質(zhì)與皮膠原的活性基團(tuán)結(jié)合，在膠原分子的相鄰肽鏈和分子間生成新的交聯(lián)，從而加強(qiáng)了膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了皮革的耐曲折強(qiáng)度以及耐化學(xué)藥劑和微生物的作用，也使膠原的收縮溫度大大提高，加強(qiáng)了膠原的耐濕熱穩(wěn)定性。納米材料在皮革化學(xué)品中的應(yīng)用皮革化學(xué)品主要有酶制劑、鞣劑、染料、加脂劑、涂飾劑等幾類，是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ木?xì)化工產(chǎn)品，且此類皮革化學(xué)品在很大程度上決定了革制品的質(zhì)量和性能，隨著人們對革制品的要求越來越高，越來越多的研究者將納米材料應(yīng)用在皮革工業(yè)中。在鞣劑中的應(yīng)用準(zhǔn)備是基礎(chǔ)，鞣制是關(guān)鍵8，鞣制一直是制革過程中的關(guān)鍵工序之一9。自1893建立一浴鉻鞣法以來，一直被廣泛地應(yīng)用于皮革的生產(chǎn)，已發(fā)展成占主導(dǎo)地位的鞣制方法。由于鉻污染以及鉻資源的日益短缺等問題，少鉻、無鉻鞣劑的開發(fā)已成為我國乃至全世界制革和皮化領(lǐng)域的研究熱點。開發(fā)可以替代鉻鞣劑的新型鞣劑，一直是科研工作者的研究目標(biāo)，納米材料的出現(xiàn)無疑為解決這一問題提供了一種新的思路。許多科研工作者也對納米鞣劑進(jìn)行了多年的研究，目前已有設(shè)計有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合鞣劑和通過納米級分散的無機(jī)物達(dá)到鞣制效果兩種途徑。納米材料在加脂劑中的應(yīng)用加脂是皮革生產(chǎn)過程中的主要工序之一10。加脂劑能滲透到皮革的膠原纖維之間，增加了纖維與纖維相互間的可移動性，它決定成革的柔軟性、豐滿性和彈性，影響著成革的強(qiáng)度，伸長率等物理、機(jī)械性能以及皮革的吸水性、透氣性、透水汽性能等衛(wèi)生性能，甚至可以通過加脂來賦予成革防水。防油?？刮?、阻燃、防霧化等特殊的使用性能11。因而加脂劑性能的優(yōu)劣在很大程度上影響著皮革的用途和質(zhì)量12。目前將納米材料用于皮革加脂劑的研究很少見到報道。王學(xué)川等人13認(rèn)為：皮革加脂劑中含有大量的表面活性劑，而表面活性劑能有效地分散納米粉體，所以將納米粉體分散在加脂劑中，能夠使其分散變得相對容易。將納米粉體分散于加脂劑，加脂劑中的表面活性劑幫助納米粉體分散，而納米粉體能使加脂劑表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，二者相輔相成，成為多功能的加脂劑?？咕じ锲じ镏破芬蚱鋬?yōu)良的衛(wèi)生性能、舒適的手感、自然美麗的外觀、高雅的品位而深受人們喜愛。但由于皮革制品不能經(jīng)常洗滌，所以其自身的防霉性和抗菌性能就顯得尤為重要。日本皮革技術(shù)協(xié)會的研究表明：皮革行業(yè)21世紀(jì)的第二個發(fā)展方向就是抗菌、防霉、抗臭的天然皮革的生產(chǎn)14。由于納米材料具有更大的表面積，對微生物有更強(qiáng)的吸附作用，從而可以有更好的抗菌效果15。目前以開發(fā)出的納米抗菌材料主要有銀系納米抗菌劑16、光催化型納米抗菌劑17, 18，主要有TiO2，ZnO，CdS、WO3，SnO2和Fe2O3等N型半導(dǎo)體金屬氧化物。陳武勇等人19用網(wǎng)狀膠原基、納米氧化鋅和交聯(lián)劑制備了一種膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料，該復(fù)合材料的收縮溫度為7990，抗張強(qiáng)度4860N/mm2，撕裂強(qiáng)度4070N/mm2，斷裂伸長率2050，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，還具有良好的抗菌防霉功能，且其制備工藝易于控制，可操作性強(qiáng)，可用于特種抗菌防霉皮革的制造。陳美華等人20將表面及微孔中附有納米級銀的硅酸鹽粘土粉末，與皮革整理膠按一定的比例配比，再涂覆在皮革的表面，使皮革上存在有納米級銀。對附著在皮革上的細(xì)菌霉菌等起抑殺作用，能有效避免皮革霉菌的產(chǎn)生，且抗菌譜廣，制造工藝簡單，易操作，成本低。目前抗菌皮革的產(chǎn)品還很少，因此皮革的抗菌防霉研究和改進(jìn)具有非常重大的前景。將納米抗菌材料直接用于制革過程中，或采用組裝技術(shù)將納米抗菌材料組裝到皮化材料的分子鏈上，以得到具有高效廣譜抗菌活性、安全無毒、耐熱穩(wěn)定性好的抗菌皮化材料。這對于提高皮革制品的質(zhì)量、改善皮革產(chǎn)品的衛(wèi)生性能、提高皮革產(chǎn)品的檔次，滿足人們?nèi)找嫣岣叩南M需求有著重大意義21。納米自清潔皮革 隨著人類回歸大自然的心態(tài)不斷增強(qiáng)，人們對皮革的喜愛程度也與日俱增。為了滿足人們不斷提升的消費品位及對綠色消費的追求，皮革產(chǎn)品正在向著生態(tài)化、個性化、功能化、時尚化和精品化的方向發(fā)展。仿生智能表面正在被考慮運用到皮革工業(yè)中，以提高消費者的滿意度，自清潔化皮革就是其中之一。為了獲得自清潔性能，將會展開跨學(xué)科的研究，涉及領(lǐng)域包括納米材料學(xué)、復(fù)合材料學(xué)、聚合物科學(xué)等其它相關(guān)學(xué)科和領(lǐng)域。皮革服裝或皮鞋在人體穿著過程中，常常會因不小心而沾水、沾油，而且還可能會沾污很多汗液，皮脂以及其他各種人體分泌物，這些污物正好成為微生物繁殖的良好環(huán)境。隨著人們生活節(jié)奏的加快，以及追求高質(zhì)量生活的要求，模仿荷葉效應(yīng)的自清潔皮革應(yīng)運而生。根據(jù)荷葉效應(yīng)(Lotus-effect)原理，德國科學(xué)家己經(jīng)研制成功具有拒水自潔的建筑物表面涂料，而且從1999年開始上市銷售，具有同樣性能的瓦片也于2000年底上市銷售，具有荷葉效應(yīng)的服裝也正在研制中。根據(jù)仿生學(xué)原理，如果將采用納米級固體顆粒復(fù)配賦予皮革以高的粗糙度因子，從而進(jìn)一步提高疏水、疏油性能，使皮革不沾水、不沾油，具有自清潔功能。薛朝華等人22將納米級無機(jī)固體顆粒和含氟烷基三乙氧基硅烷化合物的乙醇溶液混合制成混合液，然后，采用浸漬法浸漬或采用噴涂法進(jìn)行噴涂，之后烘干。由于使用含氟烷基三乙氧基硅烷化合物，因此它與皮革纖維的結(jié)合強(qiáng)度高，同時不需高溫交聯(lián)就具有極好的拒水、拒油性從而達(dá)到自清潔目的，不僅增加使用壽命，而且在環(huán)保、節(jié)能方面具有顯著的效益。目前自清潔化皮革國內(nèi)外的報道均不是很多，更談不上有工業(yè)達(dá)生產(chǎn)的產(chǎn)品出現(xiàn)，但很清楚的一個事實是，“功能時尚”的概念在未來市場上將占據(jù)重要的地位?！肮δ軙r尚”的形成將提升材料的性能，以滿足市場的期望。因而自清潔皮革將是非常有前景的。在制革廢水處理中的應(yīng)用長期以來，制革行業(yè)一直是污染嚴(yán)重的行業(yè)之一。目前皮革行業(yè)每年向環(huán)境排放的廢水量達(dá)8000萬-12000萬噸，約占我國工業(yè)廢水總排量的0.3%，這些排放的廢水中含鉻約3500噸，懸浮物1.2105噸，COD為1.8105噸，BOD為7104噸23。制革廢水污染負(fù)荷較高，污染物成份復(fù)雜24，含有大量的油脂、染料、表面活性劑等有機(jī)物，還含有六價鉻等有害成分，難以徹底清除，不僅對人體而且對環(huán)境有很大的危害。為了皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，尋找一種高效環(huán)保的制革廢水處理方法，已成為該領(lǐng)域的研究熱點。許佩瑤等人25以摻雜Fe3+和Zn2+的納米TiO2薄膜作為光催化劑，以自然光為光源，石英砂為載體，對經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的制革廢水進(jìn)行處理。在最佳條件下就摻雜離子對TiO2薄膜吸收光波段紅移的影響和光催化處理后廢水可生化性的影響，做了進(jìn)一步研究。得到Fe3+摻雜膜的光催化作用可大幅度提高廢水的可生化性。這對于將其應(yīng)用于制革廢水的處理，具有重要的實用價值。納濾（NF）膜式介于反滲透（RO）和超濾（UF）膜之間的一種膜，膜表層孔徑處于納米級范圍內(nèi)（10-9m）。與反滲透膜一樣，納濾也是一種壓力驅(qū)動膜分離過程，其操作壓力通常在0.4-2.0MPa之間，低于RO，所以又叫低壓反滲透（LPRO），因此，反滲透的作用機(jī)理也適用于納濾26。納濾膜孔徑接近1nm，適宜于分離分子量在2001000的膜工藝被稱為納濾(Nanofiltration，NF)27。NF分離是一種綠色水處理技術(shù)，能截留分子量大于200的有機(jī)物以及多價離子，允許小分子有機(jī)物和單價離子透過，可以和其他污水處理過程相結(jié)合以進(jìn)一步降低費用和提高處理效果。制革廢水中含有高濃度的SO42-、Cr3+和有機(jī)物，目前國內(nèi)外正研究利用納濾膜47及超濾和納濾相結(jié)合處理制革廢水并回收廢水中的鉻48。有報道稱將水絮凝（凈水）劑與納米材料（如二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁等）按一定的比例混合，制成了多元復(fù)合新型高效水處理劑45，應(yīng)用到制革廢水的絮凝處理中25，具有處理效率高、用量小、成本低、無二次污染、水固分離快等優(yōu)點，隨著納米材料在制革污水中的廣泛應(yīng)用，制革廢水將得到合理有效的治理。除此之外：皮革容易變黃的問題也困擾著很多人。而王全杰教授在解決這個問題上已經(jīng)取得了發(fā)明專利。他的發(fā)明是一種耐黃變水性涂料，這種耐黃變水性涂料的制備方法是，首先制得聚氨酯預(yù)聚體；然后向聚氨酯預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑和丙酮溶劑，并加入三乙胺對預(yù)聚體進(jìn)行中和反應(yīng)，加水進(jìn)行乳化形成一種親水的聚碳酸酯聚氨酯備用；然后制得納米分散液；最后將納米分散液加入到聚碳酸酯聚氨酯中，經(jīng)超聲分散得到耐黃變水性聚氨酯涂料。通過分散劑超聲進(jìn)行分散后，可使納米穩(wěn)定存在于水性聚氨酯中，將由此合成的水性涂料進(jìn)行成膜，并其進(jìn)行耐黃變和機(jī)械性能測試，其黃變等級可達(dá)級以上，拉伸強(qiáng)度以上，斷裂伸長率以上。從而解決了皮革易黃的問題還大大提高了皮革的拉伸強(qiáng)度。結(jié)束語：隨著研究范圍的擴(kuò)展和研究力度的深入，納米材料在皮革工業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛，并取得了良好的效果。在當(dāng)今世界對環(huán)保要求越來越高的情況下，研究者更是將重點放在皮革的清潔化生產(chǎn)上。納米材料在綠色皮革工業(yè)中的應(yīng)用會是一門新興交叉學(xué)科，涉及很多領(lǐng)域，產(chǎn)生的新問題也將會不斷涌現(xiàn)。如何更好地研究納米材料，并將其應(yīng)用于皮革工業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品中去，是一項長期而艱巨的工作，但其市場潛力巨大，發(fā)展前景十分廣闊。因此我們完全有理由相信，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，納米技術(shù)將會給皮革工業(yè)帶來翻天覆地的變化，使目前制革過程中的很多難題得以順利解決。參考文獻(xiàn)1 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