第六、七章 單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、非苯芳烴.ppt

第四章芳烴 概述 第一節(jié)單環(huán)芳烴 一 單環(huán)芳烴構造異構和命名 二 苯的結構 三 單環(huán)芳烴的物理性質 四 單環(huán)芳烴的化學性質 五 苯環(huán)上的定位規(guī)則 第二節(jié)稠環(huán)芳烴 一 萘的結構 三 取代萘環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則 二 萘的化學性質 第三節(jié)非苯芳烴 一 芳香性 二 Huckel規(guī)則 三 芳香性的判斷 四 富勒烯 概述 1 芳烴 芳香族碳氫化合物的簡稱 3 芳香族化合物性質上的特點 高度不飽和 但不易進行加成反應和氧化反應 易進行取代反應 成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化 電子離域體系由4n 2個 電子構成 即符合H ckel規(guī)則 低的氫化熱和燃燒熱 具特殊穩(wěn)定性 環(huán)上氫具有獨特NMR譜 2 芳香族化合物 苯及其衍生物 概述 4 分類 A 單環(huán)芳烴 苯乙烯 間二甲苯 甲苯 苯 B 多環(huán)芳烴 C 稠環(huán)芳烴 1 2 二苯乙烷 聯苯 三苯甲烷 萘 蒽 菲 概述 D 非苯芳烴 一 單環(huán)芳烴構造異構和命名 第一節(jié)單環(huán)芳烴 A 一取代苯 苯和一取代苯只有一種 當苯環(huán)上取代基含有三個或三個以上碳原子時 因碳鏈構造不同 而產生構造異構 乙苯 丙苯 異丙苯 1 構造異構 B 二個或二個以上取代 因在苯環(huán)上相對位置不同 而產生同分異構體 單環(huán)芳烴構造異構 三取代苯 1 2 3 三甲苯連三甲苯 1 2 4 三甲苯偏三甲苯 1 3 5 三甲苯均三甲苯 1 2 二甲苯鄰二甲苯 1 3 二甲苯間二甲苯 1 4 二甲苯對二甲苯 2 命名 以苯環(huán)為母體 烷基作為取代基 二個或多個取代基 用阿拉伯數字表明相對位次 A 單環(huán)芳烴 二取代苯 命名 B 側鏈較復雜 或是不飽和基 或烴鏈上有多個苯環(huán) 通常以鏈烴為母體 苯環(huán)作為取代基 苯乙烯 苯乙炔 命名 1 乙基 4 丙基苯 2 甲基 4 苯基戊烷 2 3 二甲基 1 苯基 1 己烯 4 硝基苯甲酸 4 甲基苯甲醚 4 甲基乙酰苯胺 芳烴去掉一個氫原子剩下部分為芳基 C 芳基 2 甲苯基鄰甲苯基 3 甲苯基間甲苯基 4 甲苯基對甲苯基 命名 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 芐基 Benzyl Bz 二 苯的結構 苯的分子式為C6H6與乙炔同 但不能用 表示 因苯不易進行加成和 氧化反應 卻較易進行取代反應 一取代物只有一種 說明苯具有環(huán)狀對稱結構 氫化熱低 208 5 3 119 3 表明苯具有特殊穩(wěn)定性 現代物理方法證明 苯分子C6H6 正六邊形 共平面鍵角120 鍵長0 140nm C C 0 154nmC C 0 134nm 苯的結構 價鍵理論 苯的結構式 或 或 苯分子的軌道結構 苯的結構 芳烴的來源1 從煤焦油中分離2 從石油裂解產物中分離3 芳構化 輕油 170 苯 甲苯 二甲苯 氣體組分 乙烯 丙烯等 裂解輕油 苯等 裂解重油 烷基苯 烷基萘等 烷烴 環(huán)烷烴在高溫 高壓和催化劑作用下經過環(huán)化 異構 脫氫形成芳烴 三 單環(huán)芳烴的物理性質 物態(tài) 苯及同系物一般為無色液體 比重 密度小于1 氣味 有特殊氣味 有毒 溶解度 不溶于水 易溶于有機溶劑和一些極性非質子溶劑 熔點 在二取代苯之中 對位異構體對稱性高 結晶能最大 因而熔點比其他兩個異構體高 可以利用結晶方法從鄰間位異構體中分離對位異構體 單環(huán)芳烴的物理性質 甲苯的紅外光譜 鄰二甲苯的紅外光譜 間二甲苯的紅外光譜 對二甲苯的紅外光譜 1 取代反應2 芳環(huán)上親電取代反應機理3 加成反應4 氧化反應5 聚合反應 四 單環(huán)芳烴的化學性質 1 親電取代反應 A 反應 a 鹵化反應 在三鹵化鐵等催化劑的作用下 苯與鹵素作用生成鹵代苯的反應 催化劑 FeCl3 FeBr3 AlCl3等 鹵素活性 F Cl Br I 芳烴活性 烷基苯 苯 鹵代苯 單環(huán)芳烴親電取代反應 39 55 6 60 39 1 反應條件不同 產物不同 單環(huán)芳烴親電取代反應 單環(huán)芳烴親電取代反應 b 硝化反應 苯與濃H2SO4和濃HNO3 混酸 于50 60 反應 苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代 生成硝基苯的反應 93 6 1 59 37 4 c 磺化反應 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用 環(huán)上的一個氫原子被磺 酸 基 SO3H 取代 生成苯磺酸的反應 單環(huán)芳烴親電取代反應 由于這種可逆性 不同溫度反應達到平衡時 甲苯對位取代和鄰位取代比例不同 0 43 53 4 100 13 79 8 原因 空間效應 特點 可逆 單環(huán)芳烴親電取代反應 d Friedel Crafts反應 在在無水氯化鋁等催化劑作用下 芳烴與鹵代烷和酸酐等作用 環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?分別稱烷基化反應和酰基化反應 統(tǒng)稱Friedel Crafts反應 常用催化劑 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 BF3 H2SO4 常用烷基化劑 RX RCH CH2 ROH 常用?；瘎?RCOCl RCO 2O RCOOH 單環(huán)芳烴親電取代反應 注意 當芳環(huán)上連有強吸電基 如 NO2 CN COR SO2R時 無論烷基化還是?；疾贿M行 當烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時 烷基異構化 發(fā)生重排 70 可先進行?；磻?然后將羰基還原來制備含三個或三個以上直鏈烷基苯 單環(huán)芳烴親電取代反應 e 氯甲基化 在無水ZnCl2存在下 芳烴與甲醛及HCl作用 芳環(huán)上氫原子被氯甲基 CH2Cl 取代的反應 芐基鹵分子中的鹵原子很活潑 CH2Cl可以順利地轉化為 CH3 CH2OH CH2CN CH2COOH CH2N CH3 2 局限 苯環(huán)上有強吸電基時 產率低甚至不反應 單環(huán)芳烴親電取代反應 B 芳環(huán)上親電取代反應機理 苯環(huán)碳原子所在平面的上下方集中著負電荷 對碳原子有屏蔽作用 有利于親電試劑的進攻 在催化劑的作用下生成親電試劑 親電試劑進攻苯環(huán) 生成 絡合物 從sp3雜化碳原子上失去一個氫原子形成苯環(huán) 絡合物 取代產物 a 機理簡述 sp3雜化 芳環(huán)上親電取代反應機理 b 鹵化反應機理 絡合物 絡合物 芳環(huán)上親電取代反應機理 c 磺化反應機理 d 硝化反應機理 e 烷基化反應機理 芳環(huán)上親電取代反應機理 2 加成反應 A 加氫 B 加氯 六六六有八種異構體 只有 異構體有殺蟲效果 加成反應 3 氧化反應 a 苯環(huán)本身氧化 順丁烯二酸酐 順酐 b 烷基苯側鏈氧化 烷基苯通常側鏈被氧化 因 氫活潑 無 氫的側鏈不被氧化 不論烷基碳鏈的長短 一般只生成苯甲酸 KMnO4 濃HNO3 K2CrO4 H2SO4 常用氧化劑 工業(yè)上 一般在催化劑作用下 空氣或氧氣氧化 氧化反應 苯甲酸酐 均苯四甲酸二酐 不飽和樹脂等的原料 氧化反應 c 脫氫反應 聯苯是無色晶體 熔點70 沸點225 對熱穩(wěn)定 26 5 聯苯和73 5 二苯醚的混合物稱為導生 工業(yè)上用作載熱體 聯苯 多環(huán)芳烴 苯乙烯 苯乙烯是合成丁苯橡膠 聚苯乙烯等的重要單體 氧化反應 五 苯環(huán)上的定位規(guī)則 1 兩類定位基 一取代苯再進行取代反應時 新引進的取代基進入的位置理論上應為 鄰間對 40 40 20 許多實驗結果表明 苯環(huán)上第一個取代基有給第二個取代基指示位置的作用 這種作用稱為定位效應 苯環(huán)上的定位規(guī)則 A 第一類定位基 鄰對位定位基 鄰對位異構體之和 60 使苯環(huán)活化 鹵素除外 并使新引進的取代基主要進入它的鄰位和對位 例如 B 第二類定位基 間位定位基 間位異構體 40 使苯環(huán)鈍化 并使新引進的取代基主要進入其間位 例如 苯環(huán)上的定位規(guī)則 一取代苯硝化時的相對速率與異構體的分布 苯環(huán)上的定位規(guī)則 2 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 A 取代基的電子效應 a 誘導效應 給電誘導 苯環(huán)上進行的是親電取代反應 苯環(huán)上電子云密度增加將有利于親電試劑的進攻 吸電誘導 烷基給電子 增加苯環(huán)上電子云密度 使苯環(huán)致活 取代基吸電子 減少苯環(huán)上電子云密度 使苯環(huán)致鈍 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 共軛 烷基C H 鍵與苯環(huán)存在 共軛 含氧集團 含氮集團 鹵素 b 共軛效應 供電共軛 p 共軛 取代基中有未公用電子對的原子直接與苯環(huán)相連 構成p 共軛體系 發(fā)生電子離域 一對未公用電子移向苯環(huán) 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 吸電共軛 極性不飽和鍵與苯環(huán)相連 注意 致鈍 致活 致鈍 致活 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 總之 供電基使苯環(huán)活化 吸電基使苯環(huán)鈍化 但無論是供電還是吸電 由于苯環(huán)是連續(xù)的共軛體系 都是對鄰對位影響最大 供電基 整個苯環(huán)電子云密度增加 但鄰對位密度增加更多 第二個取代基上鄰對位 整個苯環(huán)電子云密度減少 但鄰對位密度減少更多 間位電子云密度相對較高 第二個取代基上間位 鹵素例外 吸電基 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 苯環(huán)上取代反應定位效應另一種理論解釋 Z為供電基 親電試劑進攻鄰對位有利 類別 性質 取代基 電子效應 鄰對位取代基 致活 致鈍 最強強中弱弱 間位取代基 致鈍 強 最強 I 供電誘導 I 吸電誘導 C 供電共軛 C 吸電共軛 I C C I I C I C I I 常見取代基定位效應 B 取代基的空間效應 對于鄰對位定位基 取代基的空間效應越大 鄰位異構體越少 R CH3 58 4537 154 40 CH2CH3 45 048 56 5 CH CH3 2 30 062 37 7 C CH3 3 15 872 711 5 例一 不同取代的苯 引入相同的集團 減少 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 例二 相同的取代苯 引入不同的集團 R CH3 53 828 817 3 CH2CH3 452530 CH CH3 2 37 532 729 8 C CH3 3 0937 苯環(huán)上取代反應定位效應理論解釋 3 二取代苯的定位規(guī)則 當苯環(huán)上有兩個取代基時 第三個取代基進入苯環(huán)的位置 由原來的兩個取代基決定 A 當兩個取代基定位作用一致時 仍由原定位規(guī)則決定 二取代苯的定位規(guī)則 B 兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致 a 兩個取代基屬同一類 強弱相差較大 由強的定位 強弱相差不大 得混合物 b 兩個取代基屬不同類 由第一類定位基定位 二取代苯的定位規(guī)則 4 定位規(guī)則在有機合成中的應用 例1 先引入硝基 第二個取代基引入的位置為 分析 先引入溴 第二個取代基引入的位置為 合理路線 在苯環(huán)上引入兩個取代基 定位規(guī)則在有機合成中的應用 例2 在苯環(huán)上引入兩個取代基 分析 羧基不能直接引入 須由甲基轉化 先引入甲基 硝化 氧化 先引入硝基 烷基化反應 不進行 合理路線 定位規(guī)則在有機合成中的應用 第二節(jié)稠環(huán)芳烴 一 萘的結構 萘具有芳香性 萘的離域能為254 98kJ mol 苯的離域能為150 48kJ mol 碳碳鍵長比C C鍵長 0 154nm 短 比C C鍵長 0 134nm 長 但與苯不同 鍵長不相等 碳碳鍵長 萘的 分子軌道 萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯而成 萘的結構 萘的結構式 萘分子中碳原子的編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 萘分子中碳原子的位置是不等同的 1 4 5 8四個碳原子位置等同 叫 位 2 3 6 7四個碳原子位置等同 叫 位 萘的一元取代物有兩種 取代物 1 取代物 取代物 2 取代物 萘的結構 二 萘的化學性質 萘具芳香性 與苯相似主要進行親電取代反應 但萘環(huán)上p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化 碳原子上電子云密度較高 碳原子上次之 因而萘環(huán)上的親電取代反應一般發(fā)生在 位 鹵代 硝化 1 親電取代反應 萘的化學性質 磺化 傅氏反應 萘的化學性質 2 氧化反應 1 4 萘醌 萘的化學性質 3 還原反應 1 4 二氫萘 1 2 3 4 四氫化萘 十氫化萘 萘的化學性質 三 取代萘環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則 1 原取代基為第一類定位基 取代反應發(fā)生在同環(huán) 原取代基在 位時 新引進取代基主要進入同環(huán)另一 位 4 位 原取代基在 位 2 位 時 新引進取代基主要進入同環(huán)1位 1 硝基 N 乙?；?2 萘胺 4 甲基 1 萘磺酸 取代萘環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則 2 原取代基為第二類定位基 取代反應發(fā)生在異環(huán) 無論原取代基在萘環(huán) 位還是 位 新引入的取代基一般進入異環(huán)的兩個 位 8 硝基 2 萘磺酸 5 硝基 2 萘磺酸 取代萘環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則 第三節(jié)非苯芳烴 一 芳香性 指苯和一些環(huán)狀共軛多烯具有以下性質 4 能夠形成抗磁環(huán)流 環(huán)外質子的核磁共振信號在低場 環(huán)內質子則相反 2 分子高度不飽和 但不易進行加成反應 易進行親電取代反應 反應中保持不飽和環(huán) 1 具有特殊穩(wěn)定性 氫化熱和燃燒熱低 3 不被一般的氧化劑氧化 芳香性是芳香化合物性質上的特點 芳香性 二 Huckel規(guī)則 2 電子數目為4n 2 n為0 1 2 正整數 1 環(huán)狀共軛多烯 成環(huán)原子處于同一平面 分子具備芳香性的必要條件 Huckel規(guī)則是芳香化合物結構上的特點 Huckel規(guī)則 它們是環(huán)狀共軛多烯 成環(huán)原子都是sp2雜化 在同一個平面內 三 芳香性的判斷 1 苯及其衍生物 電子數 6 10 14 芳香性的判斷 2 輪烯 單環(huán)共軛多烯稱為輪烯 22 輪烯 18 輪烯 4 輪烯 8 輪烯 10 輪烯 成環(huán)原子共平面 電子數4n 成環(huán)原子不共平面 電子數4n 由于有環(huán)內氫 相互干擾 成環(huán)原子不共平面 電子數4n 2 成環(huán)原子共平面 電子數4n 2 成環(huán)原子共平面 電子數4n 2 芳香性的判斷 3 芳香離子 某些環(huán)烴沒有芳香性 轉變成離子 正或負離子 后 有可能具有芳香性 4 非苯稠環(huán) 奧可以看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠和而成 兩個環(huán)分別有6個電子 是典型非苯芳烴 芳香性的判斷 四 富勒烯 由于C60這一重大發(fā)現Kroto等人獲1996年Nobel化學獎 C60是除石墨 金剛石以外碳的另一種同素