熱加工工藝技術(shù)及重質(zhì)燃料油生產(chǎn)

熱加工工藝技術(shù)及 重質(zhì)燃料油生產(chǎn) 黃偉祈 2009.7.21 一、原油質(zhì)量的形勢 二、石油產(chǎn)品市場預(yù)測 三、重油加工技術(shù)的選擇 四、脫碳過程 五、熱加工 1.熱加工反應(yīng)機(jī)理 2.熱加工反應(yīng)歷程 六、熱裂化和減粘裂化工藝的回顧與現(xiàn)狀 七、熱裂化工藝介紹 八、減粘裂化工藝及發(fā)展 1.常規(guī)的減粘裂化 2.深度熱轉(zhuǎn)化工藝 Deep Thermal Conversion 3.Shell Thermal Gasoil 工藝 4.Eureka工藝 5.HSC工藝 6.Cherry-P過程 九、臨氫減粘裂化 1. Aquaconversion 過程 2. Terrahl H 過程 預(yù)測世界原油不斷變差 -1 預(yù)測世界原油不斷變差 -2 Opportunity Crude Oil 機(jī)會(huì)原油 機(jī)會(huì)原油的最大特點(diǎn)是比常規(guī)的原油在價(jià)格上很很大的優(yōu)勢 機(jī)會(huì)原油屬于重質(zhì)原油 ，表現(xiàn)為密度大 殘?zhí)扛撸?Ni V含量高，粘度大；其另一最大特點(diǎn)是 酸值高，酸值在 1mg KOH/g以上 世界高酸原油產(chǎn)量的變化趨勢 主要高酸原油品種 (酸值 1.0mgKOH/g) 原油名稱 密度 /(gcm-3) 酸值 /(mgKOHg-1) 硫含量 (W),% 遼河曙光杜 84區(qū)超稠油 1.006 5.01 3.397 錦州 9-3油田原油 0.9286 2.12 0.23 秦皇島 32-6油田原油 0.9586 4.25 0.29 綏中 36-1油田原油 0.9589 3.61 0.34 羊三木原油 0.9479 1.273 0.26 孤島 -河口混合原油 0.9369 1.73 1.90 孤東原油 0.9258 2.2 0.35 蓬萊 19-3油田原油 0.9404 6.02 0.32 中原油田 1號(hào)稠油 0.9390 2.28 0.66 安哥拉 Kuito原油 0.9340 2.2 0.64 安哥拉 Cabinda原油 0.8631 1.21 0.19 喀麥隆 Lolele原油 0.9386 1.62 0.42 挪威 Troll原油 0.8880 1.161 0.295 挪威 Heidrun原油 0.8844 2.41 0.43 巴西 Marlim原油 0.9326 1.274 0.68 尼日利亞 Odudu原油 0.9007 1.15 0.2 石油產(chǎn)品市場份額的預(yù)測 石油產(chǎn)品產(chǎn)量的預(yù)測 選擇重油加工技術(shù)的制約條件 各種重油加工過程的大致的操作條件 重油熱加工過程的產(chǎn)品分布 世界重油加工裝置能力 Mbbl/d 加工過程 美國 歐洲 加拿大 /墨西哥 / 委內(nèi)瑞拉 日本 其余 總計(jì) 比例 熱裂化 /減粘 44 2260 331 24 1635 4293 26 焦化 2245 673 951 66 1169 5104 31 脫瀝青 283 46 39 16 75 458 3 加氫 : 固定床 499 149 30 591 1042 2312 14 沸騰床 102 79 244 23 49 497 3 漿液床 - - 4 - - 4 0 渣油催化裂化 831 681 281 318 1832 3942 24 總計(jì) 4002 3889 1879 1037 5801 16609 100 占原油的份額 24 15 30 22 19 20 重油加工的脫碳過程 脫碳過程主要有以下幾大類 1. 熱裂化 2. 減粘裂化 3. 焦化 4. 脫瀝青 5.催化裂化 世界熱裂化和減粘裝置分布狀況 10%8%7%6%4%3%3%3%3%53%俄羅斯意大利德國印度法國伊朗加拿大墨西哥新加坡其它世界熱裂化和減粘裝置加工能力分布 世界熱裂化與減粘裝置的比例 熱裂化19%減粘裂化81%上世紀(jì) 90年代后，沒有新建熱裂化裝置的報(bào)道 世界熱裂化與減粘裝置生產(chǎn)能力對比 世界熱裂化裝置分布 世界熱裂化加工能力分布 俄羅斯30%意大利18%新加坡5%法國3%德國4%菲律賓6%英國6%其它28%渣油的特性 API與 S含量的大致關(guān)系 API與 N含量的大致關(guān)系 API與粘度的大致關(guān)系 API與瀝青質(zhì) +膠質(zhì)的大致關(guān)系 API與康氏殘?zhí)康拇笾玛P(guān)系 原油殘?zhí)颗c其它雜質(zhì)的大志相互聯(lián)系關(guān)系 原油中發(fā)現(xiàn)的元素及大致的含量 / g Cu 0.2 12.0 Ga 0.001 0.1 Ca 1.0 2.5 Ti 0.001 0.4 Mg 1.0 2.5 Zr 0.001 0.4 Ba 0.001 0.1 Si 0.1 5.0 Sr 0.001 0.1 Sn 0.1 0.2 Zn 0.5 1.0 V 5.0 1500 Hg 0.03 0.1 Fe 0.04 120 Ce 0.001 0.6 Co 0.001 12 B 0.001 0.1 Ni 3.0 120 熱加工過程的反應(yīng)機(jī)理 熱加工過程中，有二種主要化學(xué)反應(yīng)： 1.大分子轉(zhuǎn)化成為小分子的吸熱反應(yīng) ,稱為斷裂 ; 2.由小分子轉(zhuǎn)為大分子的放熱反應(yīng) ,稱為縮合 ; 斷裂的現(xiàn)象主要用自由基反應(yīng)機(jī)理來解釋 縮合的現(xiàn)象主要用中間相成焦機(jī)理來闡明 自由基反應(yīng)機(jī)理 自由基機(jī)理認(rèn)為：烴類在熱反應(yīng)時(shí)，某些易反應(yīng)分子首先在鍵能較弱的化學(xué)鍵上斷裂成自由基。其中較小的自由基如 H， CH3， C2H5等能在短時(shí)間內(nèi)存在；因而可與別的分子碰撞，又生成新的自由基。較大的自由基比較活潑而不穩(wěn)定，只能瞬時(shí)存在，并很快再斷裂成烯烴和小的自由基。這樣就形成一種連鎖反應(yīng)。反應(yīng)后的生成物在離開反應(yīng)系統(tǒng)終止反應(yīng)時(shí)，自由基與自由基又互相結(jié)合成為烷烴。故斷裂的最終結(jié)果為生成較反應(yīng)原料分子要小的烯烴和烷烴；其中也包括氣體烴類 按自由基反應(yīng)機(jī)理，正構(gòu)烷烴是最容易斷裂成各種小分子烷烴和烯烴的。斷裂表現(xiàn)在 CH鍵處時(shí)，就生成烯烴和氫氣。異構(gòu)烷烴的斷裂與正構(gòu)烷烴基本相同。 帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴則首先在側(cè)鏈上發(fā)生斷裂；其次是環(huán)烷環(huán)的斷裂，生成環(huán)烯或二烯烴，但這需要更高的溫度。 帶側(cè)鏈的芳烴，烷基鏈也發(fā)生和烷烴相類似的斷裂：但芳環(huán)非常堅(jiān)固，不能斷裂。它能形成如 H， CH3 一樣比較穩(wěn)定的芳香環(huán)自由基。側(cè)鏈部分?jǐn)嗔殉尚》肿訜N的同時(shí)，芳香環(huán)自由基互相結(jié)合成為縮合反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的多環(huán)芳烴乃至稠環(huán)芳烴。所以，含有芳烴的重質(zhì)油料在熱反應(yīng)時(shí)，斷裂和縮合兩種反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生 的。 烷烴的裂化 烷烴中的 C-H鍵的鍵能大于 C-C鍵 ， 故 C-C鍵更易于斷裂 長鏈烷烴中 ， 越靠近中間處 ， 其 C-C鍵能越小 ， 也就越容易斷裂 隨著相對分子質(zhì)量的增大 ， 烷烴中的 C-C鍵及 C-H鍵的鍵能都呈減小 的趨勢 ， 也就是說它們的熱穩(wěn)定性逐漸下降 異構(gòu)烷烴中的 C-C及 C-H鍵能都小于正構(gòu)烷烴 ， 說明異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫 正構(gòu)烷烴的鍵能 (kJmol-1) 環(huán)烷烴的裂化 環(huán)烷烴的熱反應(yīng)主要是烷基側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴和二烯烴 單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)須 600 以上才能進(jìn)行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在 500 左右就能進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成環(huán)烯烴 芳香烴的裂化 芳香烴極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會(huì)斷裂，但在較高溫度下可以進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至形成焦炭 帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷基反應(yīng) 側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)要在 650 700 時(shí)才能發(fā)生 膠質(zhì)的裂化 膠質(zhì)主要是稠環(huán)化合物，分子中也含有雜原子，它們是分子量分布范圍很寬，環(huán)數(shù)及稠合程度差別很大的復(fù)雜混合物，但也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋 膠質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會(huì)發(fā)出斷側(cè)鏈，斷鏈橋反應(yīng)，生成較小的分子 烴類的裂化性能 正構(gòu)烷烴 異構(gòu)烷烴 環(huán)烷烴 芳烴 多環(huán)芳烴 自由基的化學(xué)方程式 渣油熱轉(zhuǎn)化原理 渣質(zhì)油是由許多相對分子質(zhì)量較大、分子結(jié)構(gòu)各異的烴類和非烴類化合物所組成的復(fù)雜混合物。它們的熱反應(yīng)行為既符合單體烴類和非烴類熱反應(yīng)的一般規(guī)律，但又有其特點(diǎn)。其反應(yīng)相互交叉，更為復(fù)雜?？偟膩砜?，在熱轉(zhuǎn)化過程中，重質(zhì)油兩極分化，同時(shí)朝著裂解和縮合兩個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)，而其氫含量始終是平衡的 渣油的熱反應(yīng)機(jī)理 渣油的組成極其復(fù)雜 ,通?？梢钥醋魇秋柡蜔N、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分組成的相對穩(wěn)定的膠體溶液，其中瀝青質(zhì)構(gòu)成膠棱部分，外面吸附著較大分子量的重膠質(zhì)和中膠質(zhì)等，構(gòu)成分散相； 連續(xù)相是小分子量的飽和烴和芳烴、輕膠質(zhì)等 渣油膠體結(jié)構(gòu)示意圖 渣油熱反應(yīng)遵循 自由基反應(yīng)機(jī)理 s - 飽和烴或鏈烯烴； A -芳烴； R - 膠質(zhì)； As - 瀝青質(zhì)， Ra - 自由基 渣油熱反應(yīng)歷程示意圖 熱反應(yīng)的反應(yīng)速度 反應(yīng)速度是指單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)原料或生成物濃度的變化 斷裂反應(yīng)為單分子變?yōu)槎喾肿拥姆磻?yīng)，反應(yīng)速度服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律；斷裂反應(yīng)速度隨溫度的升高而增加 縮合反應(yīng)是從多分子變?yōu)閱畏肿拥姆磻?yīng)，反應(yīng)速度除隨溫度升高而加快外，還與原料中可縮合成分的濃度有關(guān)，因此縮合反應(yīng)的速度還隨時(shí)間的增長而增加 裂化反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 縮合反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 渣油熱反應(yīng)引起的組分變化規(guī)律 熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物產(chǎn)率及組成的變化 熱轉(zhuǎn)化的過程中，隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，氣體和餾出物的產(chǎn)率不斷增大。 瀝青質(zhì)的產(chǎn)率先是逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)超過一定深度后，瀝青質(zhì)的含量轉(zhuǎn)而下降，呈現(xiàn)一極大值。一般認(rèn)為，在反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)的含量之所以在增大到一定程度后轉(zhuǎn)而下降，是由于它進(jìn)一步縮合為苯不溶物（焦）的反應(yīng)加劇，因而也可以認(rèn)為瀝青質(zhì)是生成焦炭的前身物 熱裂化平行 -順序反應(yīng)特征示意圖 熱裂化工藝技術(shù) 熱裂化的發(fā)展 J.Dubbs在 1913年提出連續(xù)式熱裂化專利 1915年由 UOP公司進(jìn)行了開發(fā) 1919年建成半工業(yè)性的生產(chǎn)裝置 ,但運(yùn)轉(zhuǎn)周期短 ,只有 10天 1928年由于有了熱油泵和較大的反應(yīng)器 ,才逐漸形成現(xiàn)代熱裂化的雛型 1932年第一套選擇性雙爐熱裂化裝置正式投產(chǎn) ,使運(yùn)轉(zhuǎn)周期大幅度增加 ,能耗也大為降低 原始的 Dubbs熱裂化裝置 熱裂化 熱裂化是以常壓重油、減壓餾分油和焦化蠟油等為原料，在高溫 (450 550 )和高壓 (2 5.0MPa)下裂化生成裂化汽油、裂化氣、裂化柴油和燃料油。 熱裂化的主要目的產(chǎn)物是裂化汽油，產(chǎn)率為 30 50。 我國熱裂化裝置概況 -1 六十年代初，熱裂化加工工藝是我國煉油工業(yè)中以增產(chǎn)汽、柴油為目的的二次加工重要手段，熱裂化加工能力曾達(dá)到 520 104t/a。 我國曾有 10套熱裂化裝置，它們分布在大慶石化總廠、石油一廠、石油二廠、石油五廠、石油七廠、上海煉油廠、蘭州煉油廠、南京煉油廠、茂名石油公司和杭州煉油廠等地。 經(jīng)過努力，裝置能耗降至少于 1884MJ/t，汽、柴油收率一般超過 65%。 我國熱裂化裝置概況 -2 廠名 投產(chǎn) 時(shí)間 設(shè)計(jì)能力 104t/a 生產(chǎn) 方案 現(xiàn)生產(chǎn)方案及加工能力 104t/a 輕油 收率 % 大慶石化總廠 1963 雙爐 35 單爐 45 單爐 70 67.89 石油一廠 1935 4 雙爐 單爐 70 63.83 石油二廠 1963 25 雙爐 單爐 80 68.63 石油五廠 1961 35 雙爐 單爐 65 68.09 石油七廠 1551 4.4 雙爐 雙爐 45 71.02 上海煉油廠 1954 6.3 單爐 雙爐 50 67.08 蘭州煉油廠 1958 30 雙爐 單爐 30 48.9569.8 南京煉油廠 1965 單爐 45 雙爐 30 單爐 雙爐 單爐 60 雙爐 35 61.64 65.89 茂名石油公司 1964 30 單爐 雙爐 單爐 45 雙爐 35 49 58 杭州煉油廠 1962 3 減粘 無 48.35 熱裂化的原料和產(chǎn)品 原料 產(chǎn)品 餾分油 氣體，汽油，熱裂化渣油 常壓渣油 氣體，汽油，中間餾分油， 熱裂化渣油 澄清油 氣體，汽油，熱裂化渣油 糠醛抽出油 氣體，汽油，熱裂化渣油 焦化餾分油 氣體，汽油，熱裂化渣油 減壓蠟油 氣體，汽油，熱裂化渣油 熱裂化的產(chǎn)物 生產(chǎn)的汽油需要經(jīng)過精制后才能作為產(chǎn)品組分 ，生成的氣體一般作工廠的自用燃料 ， 熱裂化渣油可賣給有關(guān)生產(chǎn)廠 ， 用于生產(chǎn)高附加價(jià)值的針狀焦 。 熱裂化產(chǎn)品收率隨使用的原料不同而有些變化 ，一般為： 氣體： 18% 汽油： 50% 熱裂化渣油： 32% 單爐熱裂化裝置工藝流程 雙爐熱裂化裝置流程 拔頭原油的熱裂化結(jié)果 原料：拔頭原油 密度 / g/cm3 餾程： / 初餾點(diǎn) 50% 0.8837 227 384 操作條件： 輕油爐出口溫度 / 重油爐出口溫度 / 反應(yīng)壓力 / Mpa 541 497 1.6 產(chǎn)品收率： wt% 汽油 渣油 53.3 34.9 產(chǎn)品質(zhì)量 3.1 汽油 密度 / g/cm3 餾程： / 初餾點(diǎn) 50% 終餾點(diǎn) 0.7298 32 115 197 渣油 密度 / g/cm3 1.019 熱裂化氣體 裂化氣的產(chǎn)率 介乎在焦化和減粘裂化之間 ，烷烴含量較多 ，少量的丙烯、丁烯，可以作為燃料或疊合等過程的原料。 焦化 熱裂化 減粘 H2 1.58 0.28 CH4 37.55 21.23 C2H6 20.84 17.57 C2H4 5.39 3.04 C3H8 15.73 19.11 C3H6 9.31 10.55 C4H10 7.53 16.47 C4H8 1.38 11.77 丁二烯 0.29 氣體產(chǎn)率 9.84 1.91 熱裂化汽油 裂化汽油含有一定量的烯烴和雙烯烴，感應(yīng)期短，儲(chǔ)存安定性較差 裂化汽油的辛烷值都較低，一般僅 60(馬達(dá)法 )左右，經(jīng)過加氫精制后辛烷值更低 煉油廠可以將裂化汽油加氫來生產(chǎn)石腦油，作為催化重整進(jìn)料或作為產(chǎn)品出廠 熱裂化柴油 裂化柴油的產(chǎn)率約為 30，它的十六烷值較低和安定性較差，需要進(jìn)一步精制或與其它來源的柴油摻合使用 熱裂化渣油 熱裂化渣油產(chǎn)率約為 30 由于該渣油 芳烴含量高 ， 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低 ， 硫、氮、氧等雜原子含量低，灰分含量低， 平均相對分子質(zhì)量低，分布范圍窄，餾程范圍適當(dāng)， 是生產(chǎn)針狀焦的好原料 克拉斯諾沃德斯克煉廠熱裂化裝置生產(chǎn)的裂化渣油作為針狀焦原料 針狀焦對原料的要求 芳烴含量 % 30 50 C7不溶物 /% 2.0 灰分 /% 0.05 S含量 / % 0.5 Ni V/ /g 10 50 430 裂化渣油 密度 / g/cm3 1.045 450 -餾分 20.3 500 -餾分 70.2 殘?zhí)?/ % 20 S含量 / % 0.5 凝固點(diǎn) / 21 閃點(diǎn) / 254 粘度 /mm2/s 100 150 70 10.2 熱裂化的生產(chǎn) 熱裂化裝置因受爐管結(jié)焦的影響，開工周期一般為 40 50天。 熱裂化的反應(yīng)需在 2.0MPa和 480 500 的條件下進(jìn)行。由于高溫、高壓、裝置內(nèi)使用合金鋼的量很多，一個(gè)處理量為 44萬噸 /年的單爐熱裂化裝置需合金鋼 147噸。 熱裂化裝置為防止?fàn)t管結(jié)焦，必須采用全回?zé)挷僮?，輕重油的總循環(huán)比在雙爐時(shí)為4.0，單爐為 2.5。 減粘裂化 （ 1）溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短的熱轉(zhuǎn)化過程，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般不高； （ 2）其目的產(chǎn)物以粘度較低的燃料油為主，同時(shí) 還產(chǎn)生少量輕質(zhì)餾分油； （ 3）也有的裝置采用較苛刻的條件以提高轉(zhuǎn)化， 為進(jìn)一步輕質(zhì)化提供原料。 減粘裂化工藝流程 下流式減粘裂化 下流式減粘裂化反應(yīng)在爐管中進(jìn)行 ,爐出口溫度在 480 左右 ,反應(yīng)溫度高而停留時(shí)間短 (約 1 3 min) 。爐管式減粘裂化流程基本上是由一個(gè)反應(yīng)爐和一個(gè)分餾塔組成。進(jìn)料通過反應(yīng)爐 ,在爐中發(fā)生裂化反應(yīng) ,從爐中流出的液體物流經(jīng)急冷 ,然后在分餾塔分離成餾分產(chǎn)品 ,如氣體、石腦油、柴油和裂化殘?jiān)?。 下流式減粘裂化流程 上流式減粘裂化流程 上流式減粘裂化反應(yīng)器 上流式減粘裂化反應(yīng)器 ,它的優(yōu)越性在于液相反應(yīng)多 ,反應(yīng)溫度低。并且其開工周期長 ,操作彈性大 ,減粘效果好。 100 運(yùn)動(dòng)粘度由 510 mm2/ s降到 70 mm2/ s ,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 ,投資較低 上流式減粘裂化反應(yīng)器特點(diǎn) 上流式反應(yīng)器與下流式反應(yīng)器的比較 上流式 下流式 流向 向上 向下 容量 / m3 50 100 反應(yīng)器直徑 /m 2 3 反應(yīng)溫度 / 440 480 壓力 / Mpa 0.5 1.5 2.5 氣相裂化 微 是 液相裂化 是 微 返混現(xiàn)象 （液相）小 （氣相）中等 運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù) /d 300 50 遼河減壓渣油熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的關(guān)系 減粘裂化常用的原料 常壓油油 一般來自稠油 減壓渣油 它是最典型的原料 高含蠟的渣油：它具有粘度大，傾點(diǎn)高的特性，而且蠟含量高還可能導(dǎo)致得到的減粘渣油安定性不好。這類渣油常采用熱裂化 -減粘裂化組合流程進(jìn)行加工 脫油瀝青 來自溶劑脫瀝青。由于脫油瀝青粘度大，需要與渣油及其它高芳烴組分調(diào)合后才能作為減粘裂化的原料。具體的調(diào)合比例根據(jù)脫油瀝青的粘度而定 減粘裂化對原料的要求 密度 , (20oC) g/cm30.921.1 殘?zhí)?, m % 522 粘度 ,mm2/s(100oC) 10010 000 芳烴 / 瀝青質(zhì) 6 S , m % 0.34.0 脫油瀝青摻減壓渣油和芳烴組分的 原料性質(zhì) 混合渣油為 50%減壓渣油 50%丙烷脫油瀝青 摻入高芳烴組分試驗(yàn)結(jié)果 摻煉瀝青的產(chǎn)品分布 減粘渣油性質(zhì) 減粘裂化的產(chǎn)品 與熱裂化一樣 ， 渣油經(jīng)過減粘裂化后 ， 也是將渣油轉(zhuǎn)化為氣體 、 汽油 、 柴油和裂化渣油 。 減粘裂化大部分的產(chǎn)品性質(zhì)與原料油性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率有關(guān)；但裂化汽油的辛烷值和柴油的十六烷指數(shù)與原料油的性質(zhì)有關(guān) 裂 化 氣 體 減粘裂化氣體產(chǎn)率較低 ， 約為 2wt%, 甲烷 、乙烷丙烷和氫氣含量較高 ，一般不再分出 LPG。 它經(jīng)過脫 H2S后送至燃料氣系統(tǒng) 右表為沙中減渣經(jīng)減粘后所生成的氣體組成 裂化汽油 減粘汽油的烯烴含量較高，安定性差。辛烷值約為 80，它經(jīng)脫硫后可作為汽油調(diào)合組分。 右表為沙中減渣經(jīng)減粘后所生成的汽油的性質(zhì) 裂化柴油 減粘柴油的柴油指數(shù)取決于原料性質(zhì)，一般在 3550范圍內(nèi)。 減粘柴油含有一定量的烯烴和雙烯烴 ， 顏色安定性差 ， 在日光和空氣的作用下即能氧化 、 聚合 。 減粘柴油需要加氫處理才能用作柴油調(diào)合組分 。 右表為沙中減渣經(jīng)減粘后所生成的柴油的性質(zhì) 減粘渣油 減粘渣油通常用于生產(chǎn)燃料油，其粘度隨減粘原料的不同會(huì)有很大的差別。高于燃料油規(guī)格要求的需進(jìn)一步摻入輕組分進(jìn)行調(diào)合；低于燃料油規(guī)格要求的可拔出其中一部分輕組分后再進(jìn)行調(diào)合。 減粘渣油可看成是一種稀釋的瀝青所形成的膠體溶液，如果搭配不當(dāng)，會(huì)存在穩(wěn)定性問題。 沙中減粘渣油的性質(zhì) 轉(zhuǎn)化率的定義 轉(zhuǎn)化率是反映 溫度和時(shí)間共同作用的參數(shù) ， 是 可以用來定量地綜合表征原料油熱反應(yīng)的苛刻程度的 。 在減粘裂化中 是評(píng)定減粘效果的一個(gè)指標(biāo) 其定義為： 轉(zhuǎn)化率 =（裂化氣產(chǎn)率 +汽油產(chǎn)率） /進(jìn)料 常規(guī)減粘裂化的操作點(diǎn) 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度的關(guān)系 反應(yīng)溫度 / 反應(yīng)時(shí)間 /min 上流塔式減粘 410 32 425 16 440 8 455 4 爐管式減粘 470 2 485 1 500 0.5 國外減粘裂化工藝介紹 Foster Wheeler/UOP的 減粘裂化工藝 Foster Wheeler/UOP的減粘裂化流程 該技術(shù)歸屬于Foster Wheeler/UOP公司 現(xiàn)超過 50套裝置在運(yùn)行 Foster Wheeler/UOP的減粘裂化的產(chǎn)品收率 原料 沙輕常渣 沙輕減渣 API 15.9 7.1 S % 3.0 4.1 殘?zhí)?% 8.5 20.3 粘度， mm2/s 54.5 98.9 150 25 30000 900 產(chǎn)品 氣體 3.1 2.4 汽油 165 7.9 6.0 柴油 350 14.5 15.5 減粘渣油 74.5 （ 315 ） 76.1 （ 350 ） 業(yè) 績：世界范圍內(nèi)超過 50套 防止裝置結(jié)焦的應(yīng)對 爐管式減粘裂化由于采用高溫短停留的操作方式，為避免爐管結(jié)焦，在裝置運(yùn)行過程中要注入防垢劑以減少爐管的結(jié)垢和結(jié)焦 防垢劑是分散劑、緩蝕劑、防聚合劑和抗氧化劑的混合物 Shell Soaker 型減粘裂化流程 該技術(shù)歸屬于 Shell Global公司和 ABB Global公司 現(xiàn)超過 70套裝置在運(yùn)行 Shell Soaker 型減粘裂化工藝 Shell Soaker 型減粘裂化的特征和優(yōu)點(diǎn) 采用較低的反應(yīng)溫度和較長的停留時(shí)間 Soaker反應(yīng)器采用專有的內(nèi)構(gòu)件，以降低反混的影響 可用較低負(fù)荷的加熱爐 加熱爐的壓降較低 有利于延遲操作周期和較好的操作性能 得到的減粘渣油在同等穩(wěn)定性的前提下，可以提高轉(zhuǎn)化率 低的投資費(fèi)用和較少的廢熱回收設(shè)備 能耗低 Shell Soaker 型減粘裂化的效果 原料 中東減壓渣油 粘度， 100 /mm2/s 615 產(chǎn)品 氣體 2.2 汽油 165 4.8 柴油 350 13.8 蠟油 23.4 520 減粘渣油 56 業(yè) 績：世界范圍內(nèi)超過 70套 相同轉(zhuǎn)化率下 反應(yīng)溫度與停留時(shí)間的關(guān)系 反應(yīng)溫度 / 停留時(shí)間 /min 塔式減粘 410 32 425 16 440 8 455 4 爐管式減粘 470 2 485 1 500 0. 5 我國減粘裝置的生產(chǎn)情況 減粘效果舉例 遼河超稠原油性質(zhì) 遼河超稠原油的減粘裂化結(jié)果 試驗(yàn)號(hào) 1 2 3 4 5 6 操作條件 反應(yīng)溫度 / 410 415 420 425 425 425 反應(yīng)器壓力 /Mpa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 停留時(shí)間 / min 40 40 40 40 30 20 產(chǎn)品分布 / m% 氣體 1.93 2.11 2.32 2.73 1.30 1.00 汽油 （初 165 ） 6.22 7.11 7.95 8.12 5.36 4.72 柴油 （ 165 330 ） 18.47 20.61 21.80 23.46 16.28 17.31 減粘渣油 73.38 70.17 67.93 65.69 77.06 76.97 轉(zhuǎn)化率 8.15 9.22 10.27 10.85 6.66 5.72 減粘效果對照 試驗(yàn)號(hào) 1 2 3 4 5 6 原料油粘度 /mm2/s 1589 1589 1589 1589 1589 1589 V50,原料 43.3 43.3 43.3 43.3 43.3 43.3 165 減粘渣油粘度/ mm2/s 191 101 84 66 292 367 V50,減粘渣油 38.5 36.4 35.9 35.1 39.6 40.1 V50 4.8 6.9 7.4 8.2 3.7 3.2 國內(nèi)幾套減粘裂化裝置的 主要操作條件 廣州與燕山為 Shell/Lummus設(shè)計(jì) 減粘裂化的能耗 水 0.01 t/t 電 5.16 kw h/t 蒸汽 0.039 t /t 燃料氣 8.2 kg/t 能耗 538 MJ/t 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 上流式減粘裂化規(guī)模 100 104t/a 總投資約 US $ 10M 界區(qū)內(nèi)所需面積 5000m2 需要操作人員 15名 總的操作費(fèi)用 US$ 34/t 減粘裂化 -熱裂化組合工藝流程 減粘裂化的新發(fā)展 從上世紀(jì) 70 年代起，國外的一些公司在減粘裂化的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一些提高轉(zhuǎn)化率、增產(chǎn)餾分油的新工藝。例如 HSC工藝， Eureka工藝，深度熱轉(zhuǎn)化工藝和 Aquaconversion 工藝都是減粘裂化的新發(fā)展。在渣油加工組合流程方面，意大利等幾家煉油廠采用熱轉(zhuǎn)化、溶劑脫瀝青、造氣 -聯(lián)合發(fā)電流程，把得到的殘?jiān)米髟鞖獾脑?，成為渣油利用的新途徑?深度熱轉(zhuǎn)化工藝 Deep Thermal Conversion 深度熱轉(zhuǎn)化工藝流程 該技術(shù)歸屬于 Shell Global公司和ABB Global公司 現(xiàn)有 6套裝置在運(yùn)行 深度熱轉(zhuǎn)化工藝的特點(diǎn) 深度熱轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化深度界乎減粘裂化與延遲焦化之間； 該工藝通過加大熱轉(zhuǎn)化深度和設(shè)減壓閃蒸塔，可最大限度增產(chǎn)蠟油； 殘?jiān)蜑榉€(wěn)定的液體，康氏殘?zhí)恐颠_(dá) 45 % 55 %，可為氣化提供原料，用于發(fā)電、制氫及生產(chǎn)其它化學(xué)品 深度熱轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)率 原料 中東減壓渣油 粘度 ,100 , /mm2/s 615 產(chǎn)品收率， 重量 % 氣體 3.8 165 的汽油 8.2 350 的柴油 19.0 520 +的渣油 46.2 Shell thermal gasoil 過程 Shell thermal gasoil 過程 該技術(shù)歸屬于Shell Global公司和 ABB Global公司 現(xiàn)有 12套裝置在運(yùn)行 Shell thermal gasoil 過程的產(chǎn)率 原料 中東常壓渣油 粘度 ,100 , /mm2/s 31 產(chǎn)品收率， 重量 % 氣體 6.4 165 的汽油 12.9 350 的柴油 38.6 520 +的渣油 42.1 165 +餾分的粘度， 100 , mm2/s 7.7 Shell thermal gasoil 過程的能耗 公用工程： 加工 1桶進(jìn)料的消耗 燃料， Mcal 34 電， kWh 0.8 產(chǎn)蒸汽， kg 29 冷卻水， m3 0.17 Eureka過程 尤里卡工藝概況 20世紀(jì) 70年代中期 ， 日本 Kureha化學(xué)工業(yè)公司與千代田化學(xué)工程建設(shè)公司聯(lián)合開發(fā)了尤里卡(Eureka)工藝 ， 它是一種深度的渣油熱轉(zhuǎn)化工藝 。這項(xiàng)工藝過程的開發(fā)目的是利用裂化渣油生產(chǎn)低硫燃料油和石油瀝青 。 瀝青用作煤粉粘結(jié)劑 ， 生產(chǎn)鋼鐵工業(yè)用的冶金焦 。 后來 ， 人們把注意力集中在尤里卡工藝能夠在高產(chǎn)率下把渣油轉(zhuǎn)化為裂化產(chǎn)品的特性上來 。 裂化重油可用作催化裂化或加氫裂化的原料油 。 千代田開發(fā)的尤里卡工藝已經(jīng)有 40年 ， 至今 ， 在日本的本土建了一套 ， 在國外的工業(yè)裝置也只有一套 ， 它建在我國的揚(yáng)子石化公司 ， 該裝置于 1978 年 12 月從日本引進(jìn) ， 直至1988年 10月才建成投產(chǎn) ,年設(shè)計(jì)加工勝利減壓渣油100萬 t/a。 尤里卡工藝流程 尤里卡工藝的操作特點(diǎn) 兩臺(tái)反應(yīng)塔為間歇式操作 ， 每一操作周期為 4h。 其操作程序如下： 從原料加熱爐向反應(yīng)塔進(jìn)料 ， 2h；進(jìn)料后繼續(xù)反應(yīng) ，0.5 h； 冷卻 、 放出液態(tài)瀝青和其他操作 ， 1.5h； 據(jù)日方資料介紹 ,富士尤里卡自 1997 年開始實(shí)施 3h 生產(chǎn)周期 ， 因此可以進(jìn)一步提高處理量 。 主要熱裂化反應(yīng)在反應(yīng)塔中進(jìn)行； 裂化反應(yīng)深度介于減粘裂化和焦化之間 ， 氣體收率較低 ，液體產(chǎn)品收率與延遲焦化相近 ， 瀝青收率略低于延遲焦化的焦炭收率； 重油收率較高 ， 但金屬含量低 ， 可按減壓瓦斯油的工藝條件進(jìn)行加氫脫硫 ， 便于后續(xù)加工 。 尤里卡的操作參數(shù)和產(chǎn)品收率 類別 富士尤里卡 揚(yáng)子尤里卡 原料 中東減壓 魯寧管輸減渣 裂化爐溫度 / 489 482 產(chǎn)品收率 / wt% 裂化氣 4.9 6.0 裂化輕油 33.9 12.0 裂化重油 34.2 53.0 瀝青 27.1 26.0 瀝青軟化點(diǎn) / 180 135 尤里卡工藝生產(chǎn)上的問題 反應(yīng)器、分餾塔結(jié)焦嚴(yán)重 ,裝置一直處于不平穩(wěn)狀態(tài) ,開停車頻繁 ,運(yùn)行難度較大。裝置生產(chǎn)能力達(dá)不到設(shè)計(jì)值，在 1998 年渣油加工量到達(dá) 850kt/ a，只是設(shè)計(jì)值的 85%。 另外尤里卡工藝屬間歇式操作 ,反應(yīng)溫度在 330440 周期性變化 ,操作條件比較苛刻。嚴(yán)重時(shí)大量的焦塊坍塌 ,堵塞瀝青排放口及瀝青輸送泵入口管線 ,約每運(yùn)行 3個(gè)月需清焦 1次。 瀝青成型切片機(jī)的鋼帶的損壞嚴(yán)重，瀝青的利用困難。 HSC過程 HSC (High conversion soaker cracking)是重渣油反應(yīng)塔式熱裂化過程，由 日本東洋工程公司、三井焦炭公司聯(lián)合開發(fā)，該過程被德國 Schwedt煉廠采用 德國 Schwedt煉廠采用 HSC的加工流程 HSC過程流程圖 HSC過程與減粘裂化的比較 HSC 減粘裂化 反應(yīng)器類型 氣 -液逆流，多級(jí)吹泡塔 氣 -液并流， 吹泡塔 反應(yīng)壓力 常壓 1.0MPa 反應(yīng)溫度 380 430 430 450 蒸汽汽提 采用，并帶機(jī)械攪拌 不用 HSC與減粘裂化反應(yīng)器的比較 HSC的原料性質(zhì) （俄羅斯出口原油） 減壓渣油 減粘渣油 比重 15/4 1.005 1.020 S wt% 3.0 3.1 N wt% 0.6 0.7 C7不溶物 wt% 7.2 12 殘?zhí)?wt% 18 22 Ni ppm 70 85 V ppm 210 250 HSC的產(chǎn)品收率和性質(zhì) 氣體 石腦油 60/200 柴油200/350 蠟油 350/520 520 渣油 收率 wt% 1.7 3.1 13.2 27.0 55.0 比重 15/4 0.756 0.893 0.950 1.090 S wt% 1.14 2.18 2.36 3.20 N wt% 0.028 0.19 0.39 0.93 溴價(jià) 50 18 10 - C7不溶物 wt% 0.05 21.3 殘?zhí)?wt% 0.8 37.9 Ni ppm 1 146 V ppm 1 430 粘度 /250 mm2/s 40 幾種加工方法的產(chǎn)品收率與投資費(fèi)用的比較 HSC ROSE組合工藝 該組合工藝是由日本東洋工程公司、三井焦炭和美國 Kerr MoGee公司聯(lián)合開發(fā)的 該組合工藝有以下優(yōu)點(diǎn)： 一次產(chǎn)品收率大大提高； 選擇性脫重金屬能力增強(qiáng)； 熱裂化苛刻度緩和，使裝置能長期穩(wěn)定生產(chǎn)； 渣油裂化時(shí)只產(chǎn) 3 4 (質(zhì) )的裂化氣，氫損少； 脫油瀝青的揮發(fā)物含量多，作為鍋爐燃料的燃燒 性好。 HSC與 ROSE 工藝組合的安排 HSC-ROSE組合加工伊朗減壓渣油的結(jié)果 收率 % 密度 殘?zhí)?S N Ni V 原料 100 1.0253 20.8 3.77 0.71 83 272 HSC 過程 裂化氣 3.3 C5 200 餾分 4.8 0.7667 - 0.99 0.05 200 350 餾分 14.1 0.8643 - 2.26 0.20 350 500 餾分 35.1 0.9554 - 3.02 0.31 裂化殘?jiān)?42.7 - 49.4 4.98 0.78 194 538 ROSE DAO 18.8 1.017 20.0 3.20 0.45 25 58 DOA 23.9 73 6.38 1.04 327 916 Cherry-P過程 Cherry-P過程 Cherry-P過程是日本 Osaka Gas公司在 70年代至 80年代初開發(fā)的技術(shù) ， 它是將減壓渣油和煤粉制成漿狀液體 ， 然后在 9801960kpa的壓力 ， 溫度在 400 430 條件下 ， 反應(yīng)時(shí)間控制在 3 5h內(nèi)進(jìn)行熱裂化 ，將渣油轉(zhuǎn)化為餾分油和殘?jiān)?。 殘?jiān)某矶葎t通過閃蒸的深度來控制 。 Cherry-P過程 Cherry-P過程的產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì) 原料 ：伊朗重質(zhì)原油的減壓渣油 API 6.4 S 3.1% 殘?zhí)?21.3% 針入度 /0.1mm 69 產(chǎn) 品 收率 vol% 性質(zhì) API S % 石腦油 9.3 58.9 0.6 煤油 9.2 40.4 0.8 柴油 17.9 32.5 1.4 減壓餾分油 7.7 20.5 2.5 殘?jiān)?49.8(wt%) 3.9 42.2 (殘?zhí)?) Cherry-P過程殘?jiān)男再|(zhì) 固體狀 粘合劑 固體 /粘合劑的混合物 殘?zhí)?wt% 73.2 42.2 52.8 軟化點(diǎn) - 122.3 127.6 苯不溶物 wt% 74.1 12.5 32.7 奎寧不溶物 wt% 60.0 38 22.9 S wt% 3.8 3.9 3.7 灰分 wt% 1.9 0.2 0.8 揮發(fā)物 wt% 31.2 68.9 56.0 H/C(原子比 ) 0.73 1.02 0.99 臨氫減粘裂化工藝HydroVisbreaking 臨氫減粘裂化工藝是在一定壓力、一定溫度、氫氣存在的條件下進(jìn)行的緩和熱裂化反應(yīng)。它和常規(guī)減