液晶材料簡(jiǎn)介與幾種膽甾型液晶材料的合成.doc

長(zhǎng) 春 理 工 大 學(xué)科 研 訓(xùn) 練 報(bào) 告 材料科學(xué)與工程 學(xué)院 0806211 班姓 名 劉春雨 時(shí) 間 第19,20周 地 點(diǎn) 西區(qū)實(shí)驗(yàn)樓114 指導(dǎo)教師 宋靜 目 的：通過(guò)科研訓(xùn)練，使大三本科生初步接觸科研工作，做好從學(xué)習(xí)到科研的銜接過(guò)程，按照“分配科研訓(xùn)練題目題目初步了解廣泛搜索文獻(xiàn)資料文獻(xiàn)綜述擬定實(shí)驗(yàn)思路進(jìn)行簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)撰寫科研訓(xùn)練報(bào)告，談體會(huì)和心得”的過(guò)程，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)地分析問(wèn)題和設(shè)計(jì)合理實(shí)驗(yàn)方案的能力，規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作以及發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。主要內(nèi)容：液晶材料簡(jiǎn)介與幾種膽甾型液晶材料的合成一液晶的簡(jiǎn)介和分類隨著人們對(duì)液晶的逐漸了解,發(fā)現(xiàn)液晶物質(zhì)基本上都是有機(jī)化合物,現(xiàn)有的有機(jī)化合物中每200種中就有一種具有液晶相。顯示用液晶材料是由多種小分子有機(jī)化合物組成的,現(xiàn)已發(fā)展成很多種類,例如各種聯(lián)苯腈、酯類、環(huán)己基(聯(lián)) 苯類、含氧雜環(huán)苯類、嘧啶環(huán)類、二苯乙炔類、乙基橋鍵類和烯端基類以及各種含氟苯環(huán)類等。人們通常根據(jù)液晶形成的條件,將液晶分為溶致液晶( Lyot ropic liquid crystal s ) 和熱致液晶( Thermot ropic liquid crystal s) 兩大類。1.1溶致液晶將某些有機(jī)物放在一定的溶劑中,由于溶劑破壞結(jié)晶晶格而形成的液晶,被稱為溶致液晶。比如:簡(jiǎn)單的脂肪酸鹽、離子型和非離子型表面活性劑等。溶致液晶廣泛存在于自然界、生物體中,與生命息息相關(guān),但在顯示中尚無(wú)應(yīng)用。1.2熱致液晶熱致液晶是由于溫度變化而出現(xiàn)的液晶相。低溫下它是晶體結(jié)構(gòu),高溫時(shí)則變?yōu)橐后w,這里的溫度用熔點(diǎn)( Tm) 和清亮點(diǎn)( Tc ) 來(lái)標(biāo)示。液晶單分子都有各自的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn),在中間溫度則以液晶形態(tài)存在。目前用于顯示的液晶材料基本上都是熱致液晶。在熱致液晶中,又根據(jù)液晶分子排列結(jié)構(gòu)分為三大類:近晶相(Smectic) 、向列相(Nematic) 和膽甾相(Cholesteric) 。1. 2. 1 膽甾相液晶這類液晶大都是膽甾醇的衍生物。膽甾醇本身不具有液晶性質(zhì),其中只有當(dāng)O H 基團(tuán)被置換,形成膽甾醇的酯化物、鹵化物及碳酸酯,才成為膽甾相液晶。并且隨著相變而顯示出特有顏色的液晶相。膽甾相液晶在顯示技術(shù)中很有用, TN、STN 等顯示都是在向列相液晶中加入不同比例的膽甾相液晶而獲得的。另外,溫度計(jì)也應(yīng)用于此液晶。1. 2. 2 近晶相液晶雖然目前液晶顯示技術(shù)中主要應(yīng)用的是向列相液晶,而近晶相液晶黏度大,分子不易轉(zhuǎn)動(dòng),即響應(yīng)速度慢,被認(rèn)為不宜作顯示器件。但是向列相液晶顯示模式幾乎已接近極限,從TN 到STN 直至FSTN(Formulated Super Twisted Nematic) 格式化超級(jí)扭曲向列,對(duì)其應(yīng)用沒(méi)有新的理論模式。因而,人們將目光重新轉(zhuǎn)移到了近晶相液晶上,目前各近晶相中的手性近晶C 相,即鐵電相引起人們廣泛興趣。鐵電液晶具備向列相液晶所不具備的高速度(微秒級(jí)) 和記憶性的優(yōu)異特征,它們?cè)谧罱鼛啄甑玫酱罅垦芯俊?. 2. 3 向列相液晶向列相液晶又稱絲狀液晶。在應(yīng)用上,與近晶相液晶相比,向列相液晶各個(gè)分子容易順著長(zhǎng)軸方向自由移動(dòng),因而黏度小,富于流動(dòng)性。向列相液晶分子的排列和運(yùn)動(dòng)比較自由,對(duì)外界作用相當(dāng)敏感,因而應(yīng)用廣泛。向列相液晶與膽甾相液晶可以互相轉(zhuǎn)換,在向列相液晶中加入旋光材料,會(huì)形成膽甾相,在膽甾相液晶中加入消旋光向列相材料,能將膽甾相轉(zhuǎn)變成向列相。2 液晶顯示中所用液晶材料的主要分類液晶材料介于晶體與液體之間性質(zhì),兼有液體與晶體的特性,一方面,液晶具有流體的流動(dòng)特性;另一方面,液晶又呈現(xiàn)出晶體的空間各向異性,包括介電特性、磁極化、光折射率等空間各向異性。液晶分子的部分有序排列還使得液晶具有類似晶體的、能承受擾亂這種秩序的切變應(yīng)力。即使液晶具有切變彈性模量。對(duì)于實(shí)際顯示器件性能的影響,液晶材料有許多技術(shù)參數(shù),包括光電參數(shù)與物性參數(shù),主要有介電各向異性、雙折射率n 、體積黏度、彈性常數(shù)K、相變溫度Tm/ Tc (熔點(diǎn) 清亮點(diǎn)) 和液晶電阻率等。根據(jù)液晶的上述特性產(chǎn)生出來(lái)的光電效應(yīng),把液晶對(duì)電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光線和溫度等外界條件的變化在一定下裝換成可視信號(hào),就可以制成顯示器,即液晶顯示器件。目前,各種形態(tài)的液晶材料基本上都用于開(kāi)發(fā)液晶顯示器,現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)出的有各種向列相液晶、聚合物分散液晶、雙(多) 穩(wěn)態(tài)液晶、鐵電液晶和反鐵電液晶顯示器等。而在液晶顯示中,開(kāi)發(fā)最成功、市場(chǎng)占有量最大、發(fā)展最快的是向列相液晶顯示器。按照液晶顯示模式, 常見(jiàn)向列相顯示就有TN (扭曲向列相) 模式、H TN (高扭曲向列相) 模式、STN (超扭曲向列相) 模式、TF T (薄膜晶體管) 模式等。其中TF T 模式是近10 年發(fā)展最快的顯示模式。2. 1 TN ( Twist Nematic) 扭曲向列型液晶材料TN 型液晶材料的發(fā)展起源于1968 年,當(dāng)時(shí)美國(guó)公布了動(dòng)態(tài)散射液晶顯示(DSM2LCD) 技術(shù)。但由于提供的液晶材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性,使它們作為顯示材料的使用受到極大的限制。1971 年扭曲向列相液晶顯示器( TN2LCD) 問(wèn)世后,介電各向異性為正的TN2液晶材料便很快開(kāi)發(fā)出來(lái);特別是1972年相對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聯(lián)苯腈系列液晶材料由Gray G等合成出來(lái)后,滿足了當(dāng)時(shí)電子手表、計(jì)算器和儀表顯示屏等LCD 器件的性能要求,從而真正形成了TN2LCD 產(chǎn)業(yè)時(shí)代。TN2LCD 用的液晶材料已發(fā)展了很多種類。它們的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,向列相溫度范圍較寬,相對(duì)黏度較低。不僅可以滿足混合液晶的高清亮點(diǎn)、低黏度,而且能保證體系具有良好的低溫性能。聯(lián)苯環(huán)類液晶化合物的n 值較大,是改善液晶陡度的有效成分。嘧啶類化合物的K33/ K11 值較小,只有0. 60 左右,在TN2LCD 和STN2LCD 液晶材料配方中,經(jīng)常用它們來(lái)調(diào)節(jié)溫度序數(shù)和n 值。而二氧六環(huán)類液晶化合物是調(diào)節(jié)“多路驅(qū)動(dòng)”性能的必需成分。TN 液晶一般分子鏈較短,特性參數(shù)調(diào)整較困難,所以特性差別比較明顯。2. 2 STN( Super TN) 超扭曲向列相型液晶材料自1984 年發(fā)明了超扭曲向列相液晶顯示器(STN2LCD) 以來(lái),由于它的顯示容量擴(kuò)大,電光特性曲線變陡,對(duì)比度提高,要求所使用的向列相液晶材料電光性能更好,到80 年代末就形成了STN2LCD 產(chǎn)業(yè),其代表產(chǎn)品有移動(dòng)電話、電子筆記本、便攜式微機(jī)終端。STN 型與TN 型結(jié)構(gòu)大體相同,只不過(guò)液晶分子扭曲角度更大一些,特點(diǎn)是電光響應(yīng)曲線更好,可以適應(yīng)更多的行列驅(qū)動(dòng)。STN2LCD 用混晶材料的主要成分是酯類和聯(lián)苯類液晶化合物,這兩類液晶黏度較低,液晶相范圍較寬,適合配制不同性能的混晶材料。另外為了滿足STN 混晶的大K33/ K11 值和適度n 的要求,通常需要在混晶中添加炔類、嘧啶類、乙烷類和端烯類液晶化合物。調(diào)節(jié)混晶體系的n 通常用炔類單體、嘧啶類單體乙烷類單體等。K33/ K11 值對(duì)STN2LCD 的閾值銳角有很大影響, 較大的K33/K11 值使顯示有較高的對(duì)比度。為了提高K33/K11 值,往往需要在混晶中添加短烷基鏈液晶化合物和端烯類液晶化合物。2. 3 TFT( Thin Film Transistor) 薄膜晶體管顯示型液晶材料由于采用薄膜晶體管陣列直接驅(qū)動(dòng)液晶分子,消除了交叉失真效應(yīng),因而顯示信息容量大;配合使用低黏度的液晶材料,響應(yīng)速度極大提高,能夠滿足視頻圖像顯示的需要。因此, TF T2LCD 較之TN型、STN 型液晶顯示有了質(zhì)的飛躍。TF T2LCD 用液晶材料與傳統(tǒng)液晶材料有所不同。除了要求具備良好的物化穩(wěn)定性、較寬的工作溫度范圍之外, TF T2LCD 用液晶材料還須具備以下特性:低黏度、高電壓保持率、與TF T2LCD 相匹配的光學(xué)各向異性( n) 。目前針對(duì)TFT2LCD 用液晶材料的合成設(shè)計(jì)趨勢(shì)集中于以下幾個(gè)方面: (1) 以氟原子或含氟基團(tuán)作為極性端基取代氰基; (2) 在液晶分子側(cè)鏈、橋鍵引入氟原子來(lái)調(diào)節(jié)液晶相變區(qū)間、介電各向異性等性能參數(shù); (3) 含有環(huán)己烷,尤其是雙環(huán)己烷骨架的液晶分子得到廣泛重視; (4) 乙撐類柔性基團(tuán)作橋鍵的液晶。在液晶顯示材料中,液晶材料大都是由幾種乃至十幾種單體液晶材料混合而成。向列相液晶和膽甾相液晶目前已具有非常廣泛的應(yīng)用,尤其是在液晶平板顯示器上的應(yīng)用,市場(chǎng)極大。隨著液晶化合物種類的不斷增加,液晶化合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系逐漸為人們所認(rèn)識(shí)。反過(guò)來(lái),由性能- 結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系又可以指導(dǎo)具有新型結(jié)構(gòu)、具備特定功能的液晶分子的合成。單一的化合物難以滿足實(shí)際應(yīng)用中的苛刻要求,通過(guò)將不同的液晶單體進(jìn)行科學(xué)混配,則可以彌補(bǔ)相互性能上的不足之處。這樣,通過(guò)合成出在某些性能上具有獨(dú)到之處的液晶化合物,并將其應(yīng)用于混合液晶配方中,也能達(dá)到提高顯示性能的目的。二 膽甾相液晶自1992 年發(fā)現(xiàn)膽甾相液晶具有零場(chǎng)下多穩(wěn)定相態(tài)織構(gòu)現(xiàn)象以來(lái),反射式膽甾相液晶顯示(Cholesteric liquid crystal display ,簡(jiǎn)稱:Ch2LCD) 已發(fā)展成為一種新型顯示模式。最突出的優(yōu)點(diǎn)是具有零場(chǎng)記憶特性,在零電場(chǎng)時(shí),能長(zhǎng)期保持顯示內(nèi)容,其能耗只有TFT2LCD 的1/ 8 左右。由于不需要偏振片和背光源,具有高反射能力和寬視角,能夠?qū)崿F(xiàn)類似紙般的閱讀效果,特別適用于電子書籍閱讀器、商業(yè)廣告等領(lǐng)域。美國(guó)、日本、歐洲和中國(guó)等國(guó)家投入了大量人力、物力從事這方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作,發(fā)展很快。2000 年開(kāi)發(fā)出黃綠模式膽甾相液晶電子書籍 ,2001 年開(kāi)發(fā)出黑白模式電子書籍2003 年已發(fā)展到全彩色模式e2book ,成為近幾年液晶顯示領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。顯示用膽甾相液晶材料是由寬溫向列相液晶組合物(Nematic liquid crystal components) 和手性組合物(Chiral components) 配制而成,具有平面織構(gòu)(Planar Texture) 、焦錐織構(gòu)(Focal Conic Texture)等多種穩(wěn)定相態(tài)的液晶材料。與其他液晶材料相比,膽甾相液晶材料的螺距較短、雙折射率大、手性組分含量高。1膽甾相液晶材料的性能要求膽甾相液晶材料獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)決定了它特殊的光學(xué)特性7 。對(duì)于反射式液晶顯示,其液晶材料必須滿足Bragg 方程(1) ,即中心反射波長(zhǎng)(0) 與液晶材料的螺矩( p) 及其平均折射率(n )成正比:0 = .n p (1)由于液晶材料具有介電各向異性、折射率ne 和no ,平均折射率(n ) 為( ne + 2 no ) / 3。例如,若一液晶的ne = 1. 70 , no = 1. 50 ,為了反射出波長(zhǎng)=550nm 的可見(jiàn)光,其螺矩應(yīng)約為350nm。另一方面,液晶顯示的反射光譜波帶() 是與液晶材料的螺矩( p) 及雙折射率(n = ne - no)成正比: = pn (2)從公式(2) 中可見(jiàn),當(dāng)p 值一定時(shí), 在滿足Bragg反射(即值一定) 的前提下, 提高膽甾相液晶材料的n ,有利于改善液晶反射效果。液晶材料的螺距p 和手性摻加劑的螺旋扭曲力常數(shù)(Helical Twisting Power ,簡(jiǎn)稱HTP 值) 及其在液晶組合物中的含量Xc 關(guān)系是:p = (HTP) Xc - 1 (3)膽甾相液晶材料的HTP 值是由手性分子自身性質(zhì)決定。當(dāng)p 值一定時(shí),手性分子的HTP 值越大,在其液晶材料中的含量( Xc)相對(duì)越少,越有利于膽甾相液晶的性能改善。由于不同Ch2LCD模式具有不同的螺矩,只有通過(guò)調(diào)節(jié)不同HTP 值的手性組分及其在液晶材料中的含量來(lái)改變螺矩和反射波長(zhǎng)(或顯示屏顏色) 。在膽甾相液晶材料中,其n 、介電各向異性() 是由向列相液晶組合物性能決定,其粘度是由向列相液晶組合物和手性組合物共同決定。要改善膽甾相液晶顯示性能,降低工作電壓、增加亮度、提高響應(yīng)速度和工作溫度范圍、實(shí)現(xiàn)黑白或全色彩的高對(duì)比度顯示,除了改進(jìn)顯示方法外,必須在提高液晶材料的雙折射率、擴(kuò)大介電各向異性、降低粘度、減少手性組分含量等方面解決問(wèn)題。因此,設(shè)計(jì)與合成新型高HTP 值的手性化合物分子,開(kāi)發(fā)低粘度、高n 值、高值液晶分子已成為近幾年的重要新課題。2 膽甾相液晶的合成自18 88年液晶被發(fā)現(xiàn)后人們對(duì)其特殊性質(zhì)的認(rèn)識(shí)不斷深入。它具有力、光、電、聲、熱、氣等多種效應(yīng),這些與眾不同的性質(zhì)使之作為一種新材料被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。膽固醇脂類液晶在一定條件下隨溫度、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、機(jī)械應(yīng)力、氣體濃度的變化發(fā)生色彩的變化,可用于制作液晶溫度計(jì)、氣敏元件、電子元件、變色物質(zhì)等,還可用于無(wú)損探傷、微波測(cè)量、疾病診斷、定向反應(yīng)等化學(xué)、化工、冶金、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,其新的合成和應(yīng)用報(bào)道層出不窮,合成方法也不斷改進(jìn)。本文用羧酸酰氯與膽固醇反應(yīng)合成膽甾型液晶。許多文獻(xiàn)在反應(yīng)中都加入了氯化氫吸收劑,如N,N一二甲基苯胺、毗吮等,我們?cè)趯?shí)踐中觀察到該法有時(shí)分離純化麻煩、收率不高,但改進(jìn)后的蒸出氯化氫法效果良好,并用該法成功地合成了Z一51一二十四碳烯酸膽固醇脂。三 實(shí)驗(yàn)部分熔點(diǎn)測(cè)定使用APPAREIL、MONAND一JOUAN熔點(diǎn)測(cè)定儀,溫度計(jì)未較正;紅外光譜使用島津一45 0型紅外光譜儀(除標(biāo)明外均為嗅化鉀壓片);D SC曲線使用島津一40綜合熱分析儀;薄層檢測(cè)使用硅膠G F 25 4(200一62 0目,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站);柱層析使用60一10目硅膠;二十四碳烯酸自己合成;其余藥品均為化學(xué)純商品。3.1膽固醇丙酸脂的合成在250 m l三頸瓶中加入54.5 9(0.7 3 6m o l)丙酸、7 6.3 9(0.700 m o l)新蒸氯化亞礬、幾滴N,lN一二甲基甲酞胺,水浴回流23 h,再向反應(yīng)瓶中加入4 1 9(0.106 m o l)膽固醇、13 0m l(1.122 m o l)N,N一二甲基苯胺,水浴回流3h。以30份石油醚和一份乙醚混合液為展開(kāi)劑薄層檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)完后取上層蒸出20以下的餾份,冷卻后乙醇重結(jié)晶3次,得白色固體34.5 9,產(chǎn)率73.5%,R f值為0.70(石油醚:乙醚一30:1),熔點(diǎn)見(jiàn)表l(下同)。3.2膽固醇苯甲酸醋的合成采用膽固醇與苯甲酸脂的摩爾比為1:2的用量仿上操作,產(chǎn)率“%,R f值為0.54 (展開(kāi)劑同上) 3.3膽固醇壬酸脂的合成在2 50 m l三頸瓶中加入8.2 9(0.0518m o l)壬酸、1 1.9 9(0.100 m o l)新蒸氯化亞諷、幾滴N,N一二甲基甲酞胺,水浴回流3 h,減壓蒸去低沸點(diǎn)物質(zhì),然后加入10 g(0.025 mol)膽固醇,通氮?dú)?120左右回流l h,同時(shí)驅(qū)趕HC I,薄層檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(同上展開(kāi)劑)。反應(yīng)完后無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次,得白色晶體10.5 g,產(chǎn)率74.5%,R f值為0.5 6。3.4膽固醇丁酸脂的合成制丁酸氯時(shí)讓丁酸過(guò)量少許,不再減壓蒸餾,其余仿1.3操作。產(chǎn)率17%,R f值為0.07。3.5膽固醇油醇碳酸脂的合成3.5.1光氣的制備在250 m l的三頸瓶中加入20g50%的發(fā)煙硫酸,水浴加熱,以1滴/5s的速度滴入四氯化碳即可產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定的光氣。3.5.2膽固醇氯甲酸脂的制備把15g(0.038 mol)膽固醇溶于干燥的200lm乙醚中,并傾入250 ml的三頸燒瓶,通入連續(xù)穩(wěn)定的光氣至成黃色溶液,再持續(xù)12 h,用氮?dú)怛?qū)盡殘余光氣,薄層檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(用7份石油醚和l份乙醚的混合液為展開(kāi)劑),反應(yīng)完后蒸去含光氣的乙醚,丙酮重結(jié)晶1次,得白色產(chǎn)品10.7g,產(chǎn)率71.3%。熔點(diǎn)117 文獻(xiàn)值118119 R f值為0.7 0(石油醚:乙醚7:1) 3.53膽固醇油醇碳酸脂的合成在裝有冷凝管滴液通氮?dú)鈱?dǎo)管的250 m l的三頸燒瓶中放入13.47g(0.030 mol膽固醇氯甲酸脂,20 ml無(wú)水苯溶之,再加入8.04g(0.030 mol)油醇,通氮?dú)?攪拌下滴加由2.37g(0.030 mol)毗嚨和3 0 m l成的溶液滴加完畢繼續(xù)攪拌Z h,濾去白色沉淀,濾液蒸出苯得粗制品,用10份石油醚和1份乙醚組成的洗脫劑柱層析,收集R f值為0.56的物質(zhì),蒸去溶劑得稠狀物,產(chǎn)率50%。I R(液膜,V,max:,cm一):1740(C =O)、1250(C一O一C)3.6膽固醇二十四碳烯酸脂的合成把15 g(0.041 mol)Z一1 5一二十四碳烯酸5.0 g(0.420 mol)新蒸氯化亞礬、幾滴N,N一二甲基甲酞胺加入到250 ml的三頸燒瓶中,水浴反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再持續(xù)半小時(shí),減壓蒸去低沸點(diǎn)物質(zhì),然后加入9.0 g(0.023 mlo)膽固醇, 水浴回流10