活性炭經(jīng)氯化改性后其表面化學(xué)性質(zhì)的研究.doc

活性炭經(jīng)氯化改性后其表面化學(xué)性質(zhì)的研究葉平偉通訊作者：張敬暢，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail: cliff_作者簡介： 葉平偉（1978-），男，江蘇人，助理研究員，主要從事催化吸附技術(shù)研究。E-mail: pw_，2，欒志強(qiáng)1，張敬暢2，張忠良1，李巖1，馬蘭1（1- 北京防化研究院第一研究所，北京 100083）（2- 北京化工大學(xué)，北京，100029）摘要 為了研究活性炭的抗老化性能，本文在不同溫度下對BN-09顆粒狀活性炭進(jìn)行了不同溫度段的氯化改性。利用XPS技術(shù)和Boehm滴定法對基炭以及各氯化改性樣品進(jìn)行了表面化學(xué)性質(zhì)的分析。結(jié)果表明：氯化改性并沒有使其表面酸性位減少，堿性位增加，也沒有使活性炭的表面含氧量降低，從而改善其抗陳化性能；氯原子和活性炭表面的結(jié)合主要以共價形式的C-Cl鍵為主，其次為酰鹵基團(tuán)COC1，其中300氯化樣品表面的C-Cl基團(tuán)含量最高。關(guān)鍵詞 活性炭；老化；氯化；XPS；Boehm滴定 Study on the surface chemical properties of AC after chlorinationYE Ping-wei, LUAN Zhi-qiang, ZhANG Jing-chang, ZhANG Zhong-liang, LI Yan, Ma Lan（Research Institute of Chemical Defence, Beijing 100083）(Beijing University of chemical and technology, Beijing 100029)Abstract In order to study the aging performance of activated carbon, BN-09 grain activated carbon is modified at various chlorinated temperatures. And the surface chemical properties of the BN-09 and a serious of modified samples are analyzed with XPS and Boehm titration. The results show that both the acid characteristic and the surface oxygen content of AC after chlorination are higher than that of the BN-09 activated carbon. In addition, the C-Cl bond is the main combine form in the surface of AC, and secondly the COCl form; and the C-Cl contend of AC chlorinated at 300 is higher than those of AC chlorinated at other temperatures.Key words activated carbon; aging; chlorination; XPS; Boehm titration 1 前言活性炭被認(rèn)為是疏水性的吸附劑，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑的吸附分離1。但是由于原料煤本身含有一些含氧基團(tuán)，在制備過程中又會發(fā)生一些氧化作用，因此活性炭表面通常含有一定量的含氧基團(tuán)，增加了其吸水性能，從而不利于對有機(jī)化合物的吸附。對活性炭進(jìn)行氯化處理，目的是為了去除活性炭表面的含氧基團(tuán)，提高其疏水性能和抗老化性能，從而作為制備具有特殊功能炭材料的基炭使用。在適當(dāng)?shù)臏囟认聦钚蕴窟M(jìn)行氯化改性，可以制備出具有良好的抗老化性能的活性炭。S.S.Barton 2等認(rèn)為，活性炭在潮濕的空氣中的老化過程為：C + H2O = CO2 + H2 + C-O complex氯化物在炭表面的形成通常認(rèn)為是一部分歸因于氯元素在由CO2的脫離所留下的不飽和位上的吸附，另一方面歸因于氯元素對炭表面結(jié)合氫的替代。此外，由于炭表面的鹵化脫水能夠產(chǎn)生一些不飽和雙鍵，這也為氯的加成提供了可能3。M.J.B.Evans4等認(rèn)為，由于表面化學(xué)吸附氯元素的誘導(dǎo)效應(yīng)，弱酸性氧位將得到增強(qiáng)，但這并不增加或者破壞大部分表面含氧位。表面氯化作用就相當(dāng)于是在表面引入了化學(xué)吸附氧，而這些化學(xué)吸附氧卻并不是新的酸性位或者潛在的新酸性位?；诖?，氯化作用可認(rèn)為是炭表面易受氧化的活性位的保護(hù)傘，從而可延緩炭材料在潮濕空氣中老化。在氯化改性過程中，C12與活性炭表面可能發(fā)生的反應(yīng)主要有以下幾種：（1）加成反應(yīng)：C12對非共軛雙鍵的直接加成：C=C + C12C1CCC1（2）取代反應(yīng)： C1原子取代與碳結(jié)合的H原子： CH + C12CC1 + HC1C1原子取代羥基：COH + C12CC1 + H2O+O2（3）酰鹵化反應(yīng)，C1原子取代羧基中的羥基：COOH + C12COC1 + H2O+O2除上述基團(tuán)外，可能還有極少部分C1CC1基團(tuán)。上述基團(tuán)中，CC1的結(jié)合能很高，在常溫下很穩(wěn)定，即使在堿液中也很難分解，因此活性炭表面上形成CC1鍵可以保持活性炭表面的穩(wěn)定性。而酰鹵基團(tuán)COC1由于容易水解生成羧酸，或與氨基反應(yīng)生成酰胺，是改性炭表面的不穩(wěn)定因素。本文采用寧夏奔?；钚蕴繌S生產(chǎn)的BN-09型顆?；钚蕴孔鳛榛?，對其進(jìn)行了不同溫度段的氯化改性，并對各氯化樣品進(jìn)行了表面性質(zhì)的研究，以此來分析改性炭的抗老化性能。2 樣品的制備及測試手段2.1 氯化樣品的制備活性炭氯化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖1 活性炭氯化裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of chlorination device在不同溫度下對BN-09活性炭直接進(jìn)行氯化改性，其氯化改性過程如下：取50gBN-09炭填裝在長25cm內(nèi)徑4cm的石英管內(nèi)，在常溫下用高純氮?dú)獯祾?0min，以除去石英管內(nèi)存留的空氣，然后向炭層中通氯氣30min，讓炭層充分的對其進(jìn)行物理吸附。接著將反應(yīng)爐升溫到設(shè)定的氯化溫度進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯化過程完成后再往反應(yīng)器中通氮?dú)?，以除去氯化過程中所產(chǎn)生的HCl以及物理吸附的氯。以上過程中氮?dú)夂吐葰獾牧魉俣伎刂圃?.8L/min左右。氯化完的炭，先用線速度10mm/min的蒸餾水粗洗兩次，再降低速度至1mm/min緩慢淋洗,直到PH值測試為中性為止。接著以1g /5ml的比例加入25%的氨水中和24小時，充分揮發(fā)去氨，然后將其放入110-120的烘箱中烘3-4小時。氯化溫度分別設(shè)定為：200，300，400，600；所得樣品分別命名為：BN-200, BN -300, BN -400, BN-600。2.2 基炭及改性活性炭表面光電子能譜（XPS）分析在本研究中，我們采用XPS技術(shù)對基炭、氯化改性活性炭的表面元素種類及其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了定性和半定量的分析（定量分析采用元素靈敏度因子法），由此可以看出活性炭在不同氯化溫度改性以后其表面化學(xué)性質(zhì)的變化情況。本實(shí)驗(yàn)中的樣品由北京理化檢測中心承做測試。所用儀器為英國Kratos公司生產(chǎn)的XSAM-800多功能表面分析儀，F(xiàn)RR分析模式，Al靶激發(fā)，寬譜為低分辨率掃描，100ms/1.00ev，窄譜為中分辨率掃描，200ms/0.05ev 。2.3活性炭表面含氧基團(tuán)的Boehm滴定 活性炭的抗老化性能不僅取決于改性元素的數(shù)量和狀態(tài)，還與其表面含氧基團(tuán)的數(shù)量和狀態(tài)緊密相關(guān)5，此外，活性炭改性后能否改變其表面含氧基團(tuán)的存在形式也是一個值得探討的問題。所以我們采用了傳統(tǒng)的Boehm酸堿滴定法對活性炭表面進(jìn)行了滴定，以此來探究氯化改性的影響，從而也可在一定程度上驗(yàn)證XPS的分析結(jié)果。其具體方法為：對某一待測炭樣，準(zhǔn)確稱取4份重為1.0g的樣品，并各自放入250ml的碘量瓶中，然后在這四個瓶子中分別加入25ml 0.1mol/L的 鹽酸溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1 mol/L的NaHCO3溶液，振蕩30min，于25的恒溫槽中靜置48h平衡后過濾。精確量取四種濾液各10ml，分別稀釋到50ml。(1) 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L的NaOH溶液滴定浸泡前后鹽酸溶液的變化，測定出樣品吸附鹽酸的量，計算出單位質(zhì)量的樣品所消耗的鹽酸的量，作為其表面堿性基團(tuán)的數(shù)量；堿性基團(tuán)數(shù)量 = HCl溶液消耗量(2) 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L的 鹽酸溶液滴定浸泡前后NaOH溶液的變化，測定出樣品吸附NaOH的量，計算出單位質(zhì)量的樣品所消耗的NaOH的量，作為其表面酸性基團(tuán)的數(shù)量；酸性基團(tuán)數(shù)量 = NaOH溶液消耗量(3) 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L的 鹽酸溶液滴定浸泡前后Na2CO3溶液的變化，測定出樣品吸附Na2CO3的量，計算出單位質(zhì)量的樣品所消耗的Na2CO3的量，計算出其表面酚羥基的數(shù)量；酚羥基量 = NaOH溶液消耗量 Na2CO3溶液消耗量(4) 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L的 鹽酸溶液滴定浸泡前后NaHCO3溶液的變化，測定出樣品吸附NaHCO3的量，計算出單位質(zhì)量的樣品所消耗的NaHCO3的量，作為其表面羧基的數(shù)量。羧基數(shù)量 = NaHCO3溶液消耗量3 結(jié)果與討論3.1基炭和氯化改性炭的表面元素含量表1給出了由元素靈敏度因子法計算的基炭和氯化改性炭的C、O、Cl三種元素的相對含量。表1 基炭和氯化改性炭的表面元素含量Table1 Element content of the surface of BN-09 and chlorinated samplessampleelementSensitivity geneareaSurface atom ratio(%)BN-09C0.24021042.00096.59O0.6101886.0003.41BN-200C0.2405120.00089.47O0.610585.0004.02Cl0.460714.0006.51BN-300C0.2404968.00088.31O0.610634.0004.43Cl0.460782.0007.25BN-400C0.24016630.00088.13O0.6101670.0003.48Cl0.4603032.0008.38BN-600C0.24014480.00086.59O0.6101854.0004.36Cl0.4602899.0009.05由表1可以看出，BN-09活性炭的表面含氧量較低，只有3.41%，氯化改性炭的表面含氧量并沒有降低，都比基炭高，而且隨著溫度的升高，氧含量也呈升高的變化趨勢，有可能是在后處理過程中引入的，也有可能是在氯化過程中引入的。氯原子在一定的溫度之下很容易和活性炭表面基團(tuán)反應(yīng)，從而接枝到活性炭表面，200氯化的炭樣的氯元素含量為6.51%，已經(jīng)超過了自身氧元素的含量，在200-600范圍內(nèi)氯元素的含量隨著氯化溫度的提高而增加，這說明溫度越高，反應(yīng)越激烈，從而氯元素也更容易接枝到活性炭的表面。但是并不是氯元素的量越大，其抗老化性能就越好，這還與其存在形式相關(guān)，所以我們接著進(jìn)行了氯元素存在形式的分析。3.2 Cl2p能譜圖解析活性炭經(jīng)過氯化改性處理以后，在其表面上引入了大量的氯原子，與單質(zhì)碳相比，氯碳化合物中碳原子的電子束縛能稍高，與活性炭表面碳氧基團(tuán)中碳原子的電子束縛能的位置相互重疊而相互干擾，通過對碳原子的能譜峰進(jìn)行解析而得到氯碳化合物的信息是非常困難的，因此我們分析了氯元素價態(tài)。原子中電子既有軌道運(yùn)動又有自旋運(yùn)動，其間存在著電磁相互作用，自旋軌道偶合的結(jié)果使電子能級發(fā)生分裂，其能級可表示為：s電子層的角量子數(shù)l=0，能級不分裂，p層電子l=1，能級分裂為j=和j=，因此C12p軌道電子能譜是由兩個峰疊加而成的，其面積比為：對于p軌道電子，其j=和j=兩個能級的電子的XPS峰面積比為1:2。同時通過測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XPS譜圖，求得Cl2p的能級分裂值（S.O.S）約為1.8ev。改性炭表面的氯元素可分為如下幾種：1. 殘余氯化物鹽中Cl-，其電子束縛能為197.7ev；2. 與活性炭表面sp2、 sp3雜化的碳原子形成共價鍵的C1，這兩種氯原子的Cl2p軌道電子束縛能約為200.00.2ev；3. 酰鹵基團(tuán)COC1中的C1，其電子束縛能約為201.10.2ev；4. 殘余Cl2單質(zhì)或者以次氯酸形式存在的氯（C1O-），其電子束縛能約為205.0ev。根據(jù)以上氯原子四種不同的結(jié)合狀態(tài)，對其能譜峰進(jìn)行了擬合，峰的位置與給定值誤差不超過0.2ev，半峰寬約2.32.5ev。圖25為4種氯化炭樣的Cl2p峰擬合圖，表2 為根據(jù)擬合結(jié)果計算的改性炭表面氯原子的種類和比率。 圖2 BN-200樣品Cl2p譜圖解析 圖3 BN-300樣品Cl2p譜圖解析Fig.2 Cl2p spectrum of BN-200 Fig.3 Cl2p spectrum of BN-300圖4 BN-400樣品Cl2p譜圖解析 圖5 BN-600樣品Cl2p譜圖解析Fig.4 Cl2p spectrum of BN-400 Fig.5 Cl2p spectrum of BN-600由以上擬合的四個圖譜可知，Cl2p的XPS譜圖是由6個峰疊加而成的，電子束縛能在200.00.2ev 的峰是C-C1中能級為j=的電子產(chǎn)生的，電子束縛能在201.80.2ev 的峰是C-C1中能級為j=的電子產(chǎn)生的；電子束縛能在201.10.2ev 的峰是酰氯基團(tuán)（O=C-C1）中能級為j=的電子產(chǎn)生的，電子束縛能在202.90.2ev的峰是O=C-C1中能級為j=的電子產(chǎn)生的。其它的峰應(yīng)是能量損失峰。表2 氯化改性炭表面氯原子的種類和比率Table2 Types and ratio of the surface of various chlorinated samplessampleChlorine formarearatio(%)BN-200C-C1103073.8O=C-C136526.2BN-300C-C1175284.4O=C-C132815.6BN-400C-C1123773.4O=C-C144726.6BN-600C-C1117669.9O=C-C140630.1由表2的結(jié)果可見，氯化炭表面上的氯原子主要以C-C1和COC1兩種狀態(tài)存在，所有的樣品中都沒有C1-的峰，其中C-C1的含量高于COC1的含量，隨著氯化溫度的不同，C-C1和COC1的相對含量也會發(fā)生變化。C-C1的存在能夠促進(jìn)活性炭表面的穩(wěn)定性，而COC1因?yàn)槿菀姿馐遣环€(wěn)定的。由表2可以看出，隨著氯化溫度的升高，C-C1基團(tuán)的含量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，其中BN-300樣品達(dá)到最大值，其C-C1基團(tuán)的含量為84.4%，比BN-200的73.8%高出了10個百分點(diǎn)有余；而BN-600樣品中C-C1基團(tuán)的含量最低，僅為69.9%。我們分析這可能是由于在高溫下氯化時比較有利于反應(yīng)向生成COC1的方向發(fā)展的緣故。如果溫度再高于600以上就很可能造成孔結(jié)構(gòu)的燒蝕，所以是不可取的。此外，我們還可以看出，在200的氯化溫度下就能產(chǎn)生一定量C-C1基團(tuán)。但是，如果溫度過低 （200）則也是不可取的，原因之一是在過低的溫度下，氯與活性炭表面的基團(tuán)不易發(fā)生反應(yīng)，從而可能會導(dǎo)致氯化的不均勻性；二是活性炭的氯化過程同時也是一個強(qiáng)放熱過程，如果氯化溫度過低，反應(yīng)器中心到外圍的溫度由高到低呈階梯分布，由于溫度有差異，故而也不能保證氯化改性的均勻性。縱上分析，將溫度控制在300左右進(jìn)行氯化可得到最理想的氯化改性活性炭。3.3 活性炭表面含氧基團(tuán)的Boehm滴定分析活性炭表面的含氧基團(tuán)使活性炭具有兩性性質(zhì)6。一般認(rèn)為羧基基團(tuán)、酸酐、酚羥基、酯基和乳酸基團(tuán)或多或少地顯酸性，而堿性基團(tuán)是一些過氧化基團(tuán)。Boehm7分析了活性炭上堿性氧化物的存在形式，指出羰基、吡喃酮、苯并吡喃和醚基等呈堿性。但一般認(rèn)為活性炭的堿性主要是由其無氧的Lewis堿表面引起的，即主要是由酸性含氧基團(tuán)的缺失引起的8。Boehm滴定是基于不同強(qiáng)度的酸性和堿性表面氧化物的反應(yīng)性而進(jìn)行的定性和定量分析方法，也是目前所使用的最簡便、最常用的多孔炭表面的化學(xué)分析技術(shù)。利用Boehm滴定可以很好地區(qū)分活性炭表面的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸以及堿性基團(tuán)的量。表3為氯化改性樣品的Boehm滴定結(jié)果。由表可以看出，隨著氯化溫度的提高，各炭樣表面的酸性基團(tuán)的量略有增加，而表面堿性呈現(xiàn)降低的趨勢。其中強(qiáng)酸性基團(tuán)的數(shù)量略有增加，弱酸性基團(tuán)的數(shù)量基本不變。通過不同的改性方法降低活性炭的表面含氧量，增強(qiáng)其疏水性和表面堿性，有利于活性炭對有機(jī)化合物的吸附。活性炭經(jīng)過氯化改性以后，其酸性表面基團(tuán)的數(shù)量并沒有減少，其表面堿性甚至有所下降。實(shí)際上，氯化改性以后由于大量的氯原子被接枝到活性炭表面上，而氯原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，應(yīng)該會使活性炭表面的Bonsted酸性位增加，因此利用NaOH滴定的氯化改性炭的總的酸性位的數(shù)量和基炭相比略有增加?？梢?，活性炭的氯化改性并沒有使其表面酸性位減少，堿性位增加，從而改善其吸附性能，只是由于化學(xué)吸附到活性炭表面上的氯，特別是以共價鍵的形式（C-Cl）相結(jié)合的氯，由于具有非常高的穩(wěn)定性，作為炭表面上易受氧化的活性位的保護(hù)傘，可以阻止炭表面在潮濕空氣中老化。表3 氯化改性樣品的Boehm滴定結(jié)果Table 3 Results of Boehm titration of various chlorinated samplessampleSolution consumption（mmol/g）Basic groupmmol/gAcid groupmmol/gcarboxylmmol/gphenolic hydroxyl groupmmol/gNaOHNa2CO3NaHCO3HClBN-090.2640.1740.0840.2040.2040.2640.0840.090BN-2000.2790.1880.0940.1880.1880.2790.0940.091BN-3000.2740.1850.0960.1920.1920.2740.0960.089BN-4000.2680.1820.0820.2020.2020.2680.0820.086BN-6000.2820.1860.0900.1760.1760.2820.0900.0964 結(jié)論（1） 活性炭經(jīng)過氯化改性以后，大量的氯原子接枝到活性炭表面上，氯原子和活性炭表面的結(jié)合主要以共價形式的C-Cl鍵為主，其次為C1原子取代羧基中的羥基所形成的酰鹵基團(tuán)COC1；（2） 氯化溫度對碳氯鍵的結(jié)合形式有很大的影響，隨著氯化溫度的增加，活性炭表面的C-Cl鍵的含量先增加后減少，其中300氯化樣品表面的C-Cl鍵含量達(dá)到最大值。（3） 活性炭的氯化改性并沒有使其表面酸性位減少，堿性位增加，也沒有使活性炭的表面含氧量降低，從而改善其抗陳化性能，只是由于共價形式的C-Cl鍵可以作為活性炭表面上易受氧化的活性位的保護(hù)傘，從而可以在一定程度上阻止活性炭表面在潮濕空氣中老化。參考文獻(xiàn)1 Sircar S, Goldon T C, Rao M B. activated carbon: Adsorption and separation. 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E-mail: cliff_Author introduction: YE Ping-wei(1978-) , male , assistant researcher，engaging in research on catalyz