結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)資料 第一部分 知識點(1).doc

學(xué)習(xí)資料收集于網(wǎng)絡(luò)，僅供參考結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)資料該復(fù)習(xí)資料大概分為2個部分吧，第一部分著重于每一章比較重要的知識點（第四章開始），并稍加補充和拓展；第二部分主要是一些習(xí)題。剛開始學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)的時候感覺學(xué)起來云里霧里的，不過后來多做題目，找到了一些規(guī)律，這對理解結(jié)構(gòu)化學(xué)的內(nèi)容有一定的好處，也比較好上手吧。還有一個重要的點就是同學(xué)們可以多參考下課外書，畢竟個人感覺光靠結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)這本書可能會遇到許多問題，或者說許多時候看不懂的東西沒有加以解釋，結(jié)果很容易就會一個不懂接著下一個不懂的點這樣子。所以課外書顯得挺重要的。推薦一下一些參考資料吧J1. 徐光憲先生寫的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和麥松威先生寫的高等無機結(jié)構(gòu)化學(xué)，這兩本書可以說是結(jié)構(gòu)化學(xué)的進階版，講的很詳細，許多課本上的問題都可以在這些書上找到答案。2. 陳慧蘭編寫的高等無機化學(xué)，這本書里對于配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)部分講的挺詳細的，比如姜泰勒效應(yīng)，晶體場是怎么裂分的等等，有興趣的同學(xué)可以看一下。3. 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第四版的習(xí)題答案。這個大家都懂得J。里面提供了幾乎所有課后習(xí)題的答案，這個對大家都很有幫助。另外，每一章前面都附帶了該章的內(nèi)容提要，這在復(fù)習(xí)的時候可以當作大綱來使用，效果也是挺好的。4. 課件。 老師給的課件可以幫助大家從書里大段大段的文字里找出重點的內(nèi)容。另外提供了南開大學(xué)孫宏偉教授的結(jié)構(gòu)化學(xué)課件以及一些習(xí)題和考試題，孫教授主頁上還有視頻課程可以看，大家有空的時候也可以看看視頻復(fù)習(xí)一下。5. 數(shù)據(jù)庫。很多時候不是光看書就能解決的問題可以通過查找數(shù)據(jù)庫得到答案，特別是知網(wǎng)上有很多關(guān)于結(jié)構(gòu)化學(xué)的內(nèi)容，有很多老師在上面發(fā)表了對于一些習(xí)題的簡單解決方法，這對于解題來講很有幫助。數(shù)據(jù)庫在這里也包括了百度文庫，豆丁網(wǎng)等。這些共享性的資料庫可以說是一個習(xí)題庫，找找題目練練手也是挺好的，雖然題目答案可能有誤需要小心辨別。大概就說這么多，下面進入正題?？赡茉谳斎脒^程中會有錯誤，大家復(fù)習(xí)的時候如果發(fā)現(xiàn)有沖突還是按照老師的課件和課本為主。祝同學(xué)們考試順利啦！第四章 分子的對稱性1. 對稱元素和對稱操作 對稱操作：使物體不改變?nèi)我鈨牲c間距離而復(fù)原的操作，分為實操作和虛操作。（可以跟第一章的算符聯(lián)系起來，因為每一個對稱操作都可以用矩陣來表達，比如它可以作用在物體的坐標上得到另一套的坐標，相當于對該物體進行了一次操作。）對稱元素：對稱操作依據(jù)的幾何元素。恒等元素E和恒等操作E?？梢岳斫鉃槭裁炊紱]做。旋轉(zhuǎn)軸Cn（n為軸次，設(shè)為基轉(zhuǎn)角，則n=2/） 主軸：軸次最高的 副軸：軸次低于主軸的 對應(yīng)的操作稱為旋轉(zhuǎn)Cn。一般規(guī)定逆時針旋轉(zhuǎn)為正。鏡面（分為垂直主軸的鏡面h，過主軸的鏡面v，過主軸且平分垂直主軸的二次軸交角的鏡面d），對應(yīng)的操作是反映。對稱中心i, 對應(yīng)的操作是反演i。以下2種為復(fù)合操作：映軸（有的時候也叫象轉(zhuǎn)軸）Sn, 對應(yīng)的操作是旋轉(zhuǎn)反映Sn。反軸In，對應(yīng)的操作是旋轉(zhuǎn)反演In。（沒有公式編輯器弄得有點丑 的意思就是在字母上面加個帽子表示操作，一般通過這個方式和對稱元素區(qū)分開來。）2. 對稱操作的運算規(guī)律。（這部分為了表達簡便省略了，但是仍指的是操作，記得別搞混了J）操作的虛和實：只有旋轉(zhuǎn)是實操作，其他操作為虛操作。恒等操作可以看成特殊的實操作。運算規(guī)律為：實*實=實，虛*虛=實，實*虛=虛*實=虛恒等操作：En = E 矩陣來看的話，三維坐標下E可以表示為一個3*3的對角矩陣，對角元素均為1，所以無論多少個矩陣相乘結(jié)果仍然還是E反映操作：n =（當n=2k+1）或E（當n=2k）矩陣來看的話，三維坐標下可以表示為一個3*3的對角矩陣，當該鏡面位于xoy平面時，對角元素為（1，1，-1），xoz平面時對角元素為（1，-1，1），yoz平面時對角元素為（-1，1，1）。所以當有奇數(shù)個相乘時，由于-12k+1 = -1，所以仍為本身；當有偶數(shù)個相乘時，得到的時對角元素全為1的矩陣，即是E。反演操作：in = i（當n=2k+1）或E（當n=2k）矩陣來看的話，三維坐標下i可以表示為一個3*3的對角矩陣，對角元素均為-1，所以當有奇數(shù)個i相乘結(jié)果是i本身，當有偶數(shù)個i相乘時結(jié)果是E。旋轉(zhuǎn)操作：也可以運用矩陣的方法進行表達（見右圖）1). Cnx * Cny = Cnx+y （如C51* C52 = C53）2). Cnn = E （如C55 = E）3). Cnn+x = Cnn * Cnx = E * Cnx = Cnx （如C56 = C51）4). Cxnyn = Cxy （如C86 = C43）5). 如果兩個相乘的旋轉(zhuǎn)操作的軸次不同，則要把軸次轉(zhuǎn)換成兩者最小公倍數(shù)再進行運算（如C43 * C21= C43 * C42 = C45 = C41）反軸和映軸的聯(lián)系1. 反軸和映軸的特殊例子：S1 = , S2 = * C2 = i, I1 = i, I2 = i * C2 = （與組合定理有關(guān)）2. 旋轉(zhuǎn)反映操作：Snm = m * Cnm = * Cnm （當n=2k+1）或 Cnm （當n=2k）旋轉(zhuǎn)反演操作：Inm = im * Cnm =i * Cnm （當n=2k+1）或 Cnm （當n=2k）特別注意反演操作和反映操作也要加上m次方！3. 反軸和映軸的周期性：(1)當 n = 偶數(shù), 周期 = n (2)當 n = 奇數(shù), 周期 = 2n4. 反軸和映軸的聯(lián)系（旋轉(zhuǎn)反演和旋轉(zhuǎn)反映的聯(lián)系） 可以理解為是反過來的順序舉個例子：I31 = i * C31 = C21 * * C31 = C65 * = S65 5. 映軸和反軸的表示Sn = Cn + h （當n=2k+1）或Cn/2 + i （當n=2k且n4k）-由組合定理，該項總有C21 * 存在，便產(chǎn)生了i或Sn （獨立對稱元素，當n=4k）-不能單用旋轉(zhuǎn)軸和鏡面或者對稱中心來概括In = Cn + i （當n=2k+1）或Cn/2 + h （當n=2k且n4k）-由組合定理，該項總有C21 * i存在，便產(chǎn)生了或In （獨立對稱元素，當n=4k）-不能單用旋轉(zhuǎn)軸和鏡面或者對稱中心來概括3. 獨立對稱元素：對稱軸，鏡面，對稱中心，軸次為4的倍數(shù)的映軸和反軸4. 組合定理 1.兩個夾角為a的對稱面的交線，一定是一個基轉(zhuǎn)角為2a的n重對稱軸若有一個對稱面包含n重軸，則必有n個對稱面包含這個n重軸v，Cn推出n個v 2.垂直于交角為的兩個2重軸交點的直線，一定是基轉(zhuǎn)角為2的n重對稱軸若有一個2重軸垂直于n重軸，則必有n個2重軸垂直于這個n重軸C2Cn推出n個C2 3.有偶次軸，并有垂直于此偶次軸的對稱面sh存在，則必存在對稱中心iC2n，h和i三者共存這個定理可以用矩陣來理解。以C2軸為例，三維坐標中，C2可以表示為3*3的對角矩陣，若以Z軸為旋轉(zhuǎn)軸，則其對角元為（-1，-1，1），而反演操作的對角元為（-1，-1，-1），兩者相乘得到對角元為（1，1，-1）的對角矩陣，即是以xoy平面為鏡面的對稱操作，該平面垂直于C2軸，也就是h。由于偶數(shù)次旋轉(zhuǎn)軸總有C2的存在，所以第三條組合定理得證。5. 分子點群 群的定義：可以看成是一個集合，群內(nèi)的元素符合四個條件：封閉性（任意兩個群元素乘積仍為群里的元素），締合性（滿足乘法結(jié)合律，但不一定滿足乘法交換律?。?，有單位元素，有逆元素。群中元素的個數(shù)為群的階h（hierarchy）。分子點群：可以看作是對稱操作的集合（注意是操作的集合不是對稱元素的集合?。┓肿狱c群可以分為4大類（按軸來分）： (1) 單軸群（又叫軸向群）：包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 雙面群（又叫二面體群）：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群（又叫高對稱群）：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋軸群：包括Cs 、Ci 、S4等.各個群的介紹：（操作以群形式表示）(1). 單軸群：僅含有一個Cn軸的群 Cn群：n 2，分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸Cn一種對稱元素 對稱元素：Cn, E（可以當成Cnn） 對稱操作： 群的階：n 典型例子：任意角度的1,2-二氯乙烷，任意角度的過氧化氫（C2） Cnh群：除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面h 對稱元素：Cn群sh 對稱操作： （群元素可以通過兩兩乘積得到，不需要死記J） 群的階：2n 典型例子：反式二氯乙烯（C2h），N2F2（C2h）Cnv群：除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有過主軸的n個鏡面v 對稱元素：Cn群+nv 對稱操作： 群的階：2n 典型例子：順式二氯乙烯，水，臭氧，菲（C2v），NH3，NF3，氯仿（C3v），BrF5（C4v），Ti(C5H5)5（C5v），N2O（Cv）(2). 雙面群：旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸 Dn群：有一個Cn軸和n個垂直于Cn的C2軸 對稱元素：E，nC2Cn 對稱操作： 群的階：2n 典型例子：Co(NH2CH2CH2NH2)33+（D3） Dnh群：在Dn 基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面h 對稱元素：Dn+nsh 對稱操作： 群的階：4n 典型例子：萘，N2O4，乙烯（D2h），重疊式乙烷（D3h），XeF4（D4h），重疊式二茂鐵（D5h），苯（D6h），二氧化碳，I3-（Dh） 特別注意：v的產(chǎn)生是由于C2和h作用產(chǎn)生的。 Dnd群：在Dn基礎(chǔ)上, 增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面d 對稱元素：Dn+nsd 對稱操作： 群的階：4n 典型例子：丙二烯，聯(lián)苯，螺壬烷，B2Cl4（D2d），交錯式乙烷（D3d），S8分子（D4d），交錯式二茂鐵（D5d）(3). 立方群：含有多條高次軸Cn(n2)的點群，重點掌握Td和Oh點群。 Td群：對稱性與正四面體完全相同 對稱元素：3個C2，4個C3，3個S4 (I4)，6個sd 對稱操作： 群的階：24 典型例子：甲烷，四氯化碳，白磷，金剛烷，(LiCH3)4，P4O6，P4O10，硫酸根，高氯酸根，高錳酸根，四氟硼酸根等。 T群：Td的純旋轉(zhuǎn)子群（子群可以理解為子集）（了解） 對稱元素：3個C2，4個C3 對稱操作： 群的階：12 Oh群：對稱性與正八面體或正方體完全相同 對稱元素：3C4，4C3，6C2，3sh，6sd，3S4，4S6，i 對稱操作： 群的階：48 典型例子：SF6，立方烷，六氟磷酸根，B6H62-。 O群：Oh的純旋轉(zhuǎn)子群（了解） 對稱元素：3個C4，4個C3，6個C2 對稱操作： 群的階：24 Ih群：正二十面體群，已知對稱性最高的群（了解） 對稱操作： 群的階：120 典型例子：C60。 I群：Ih的純旋轉(zhuǎn)子群（了解） 對稱元素：6個C5，10個C3，15個C2 對稱操作： 群的階：60 典型例子：(B12H12)。(4) 非真旋軸群：共同特點是只有虛軸(不計包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1). Ci 群（S2群）：特征對稱元素只有對稱中心，對稱元素為E和i，群的階為2 Cs 群（S1群）：特征對稱元素只有鏡面，對稱元素為E和h，群的階為2 Sn群，假軸向群：特征對稱元素只有映軸 I. n為4的倍數(shù)，獨立的S4n群 II. n為奇數(shù)，Sn = Cnh對分子點群的小結(jié)：（圖源于物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p184）判斷分子點群的流程：（來自課件p68，第四版課本p130也有詳細流程圖）6.分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系1). 分子的旋光性和手性旋光性是指物質(zhì)對入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。手性是指分子與其鏡像不能重合的性質(zhì)。旋光性的對稱性判據(jù)：凡無對稱中心i，鏡面和S4n軸的分子才可有旋光性（具體是不是有旋光性要通過測試才能知道），是手性分子。手性分子通常屬于Cn、Dn群和高階群中的T, O, I群2). 分子的極性和偶極矩 通過總結(jié)可以看出：(1) 若分子有一個Cn軸，則偶極矩必在軸上。(2) 若分子有一個s面，則偶極矩必在面上。(3) 若分子有n個s面，則偶極矩必在面的交線上。(4) 若分子有n個Cn軸，則偶極矩必在軸的交點上，偶極矩為零。(5) 分子有對稱中心i，則偶極矩為零。所以分子偶極矩的對稱性判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點，則分子不存在偶極矩，即為非極性分子，非極性分子屬于Cn、Cnv、Cs第5章 多原子分子中的化學(xué)鍵1. 非共軛多原子分子幾何構(gòu)型的判斷：價電子對互斥理論（VSEPR）要點：1. 價電子對分為成鍵電子對（bp）和孤對電子對（lp）。 2. bp和lp由于相互排斥力作用（庫倫斥力，即是靜電斥力；泡利斥力，即是自旋相同的電子之間排斥作用），價電子對的中心應(yīng)盡可能彼此遠離。 3. 價電子排斥作用大?。簂p-lp lp-bp bp-bp，lp-lp盡可能排 90的構(gòu)型。因為成鍵電子受到兩端原子的吸引電子云相對較緊縮（好像拉橡皮筋），而孤對電子只受到一個原子的吸引所以變得肥大。 4. bp間電子排斥作用大?。?-3 3-2 2-2 2-1 1-1 (3三鍵，2雙鍵，1單鍵)因為鍵的增加會使得電子云更集中，肥大，斥力也會增大。5. 分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)技巧：可以把分子放在球中進行判斷：球面上距離最遠的1).兩個點是直徑兩端；2).三個點是過球心平面的內(nèi)接（等邊）三角形；3).四個點是內(nèi)接正四面體；4).五個點是內(nèi)接三角雙錐；5).六個點是內(nèi)接八面體；6).七個點是內(nèi)接五角雙錐等。物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p217頁給出了常見的ABn型分子的幾何構(gòu)型：2. 雜化軌道理論 要點：（PPT上的） 成鍵過程，能量相近的軌道間互相混雜疊加而形成數(shù)目相等（軌道數(shù)守恒）的能量完全相同的雜化原子軌道。（軌道雜化只發(fā)生在形成分子的過程中，孤立原子不發(fā)生雜化作用），雜化后總能量也要守恒。 雜化軌道形成后，軌道空間伸展方向會發(fā)生變化，雜化軌道有更強的方向性，成鍵時能達到更大的重疊，使成鍵能力增強。 軌道間取最大夾角使相互間的排斥能最小，形成的鍵較穩(wěn)定。補充：雜化軌道是不同的原子軌道重新組合成新的原子軌道，有別于原子軌道線性組合形成的分子軌道！雜化的原子軌道也要滿足對稱性匹配（這與群論有關(guān)，具體原因可以參考其他書籍），能量相近原則和最大重疊原則。優(yōu)點：直觀明確，易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系具體的理論可以歸納為一個假定，四個條件。一個假定：雜化軌道是參加雜化的原子軌道的線性組合。四個條件：1).雜化軌道是歸一化的。2).雜化軌道是等性的。3).滿足最大重疊原理。4).雜化軌道間彼此正交。在PPT和課本中對雜化軌道理論的計算方法有詳細的介紹，重點需要掌握給定雜化類型，根據(jù)軌道成分判斷分子幾何，寫出雜化軌道表達式，在這就不詳述了。物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p244同樣對雜化軌道類型和它們的分子幾何構(gòu)型做了總結(jié)，p244-p247也給出了不同價態(tài)的原子采取的雜化軌道以及一些例子：3. 非定域的，離域分子軌道理論雜化軌道理論：認為成鍵電子定域在兩原子之間，形成定域鍵?？紤]到雜化理論無法解釋分子光譜分子軌道理論，可以解釋很多光譜學(xué)現(xiàn)象。分子軌道的本質(zhì)：分子中的單電子波函數(shù)要點：以甲烷分子為例：1. 分析對稱性2. 4個氫原子s軌道組合形成4個群軌道3. 群軌道與碳原子的原子軌道進行線性組合產(chǎn)生8個分子軌道，分為成鍵、反鍵離域分子軌道，即正則分子軌道(CMO)4. 根據(jù)能量進行電子排布，對現(xiàn)象進行解釋離域軌道和定域軌道應(yīng)用上的比較（PPT上的表格）：4. 休克爾分子軌道理論，HMO法基本假定：1.共軛分子中的電子和電子是獨立的（可以把鍵和鍵分開處理） 2.各個碳原子的庫倫積分相同，都是（各個C的積分相同） 3.原子軌道的鍵積分相同，都是（各相鄰C的積分相同） 4.原子軌道間的重疊積分為0（不相鄰C原子積分和重疊積分為0）解題思路：1.根據(jù)體系寫出行列式；2.通過行列式，解出x=-E/；3.通過x求出能量E；4.把x代入久期方程，求出Ci得到波函數(shù)；5.再由歸一化法，求出歸一化系數(shù)；6.求出電荷密度，鍵級和自由價，畫出分子圖，討論其性質(zhì)。典型例子：環(huán)丙烯正離子，1,3-丁二烯，苯，乙烯.芳香性：4n+2規(guī)則1. 當n=4m+2時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。2. 當 n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。5. 離域鍵的形成和表示法：1).離域鍵的定義：形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。表示為nm。2).離域鍵（大鍵）的形成的條件：1). 每一個原子有一個p軌道相互平行; 2). p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍保證p軌道有最大重疊（但僅滿足這兩個條件不一定有離域效應(yīng)，如草酸，環(huán)丁二烯等）3).n個軌道線性組合可以生成n個分子軌道，一半成鍵一半反鍵，n為奇數(shù)的話則有1個非鍵軌道，電子數(shù)目為2n時，成鍵反鍵軌道都會被占滿，凈成鍵電子為0，不能形成大鍵。3).大鍵的分類：電子數(shù)m等于、大于、小于原子數(shù)n來分類（PPTp80以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p288-289） 1.正常大鍵，m=n 例子：苯66，萘1010，丙烯醛（CH2=CHCHO）44，丁二炔2個44，三苯基甲基1919，二苯基乙烯1414，二氧化氮33等等。 2.多電子（富電子）大鍵，mn，一般出現(xiàn)于雙鍵旁邊含有孤對電子的原子（Cl，O，N，S等） 例子：有機物的氯乙烯和氨基乙烯34，硝基苯910，羧酸根和酰胺鍵/肽鍵34；無機物中碳酸根，硝酸根，三氧化硫，三氟化硼，三氯化硼，三溴化硼等含有46 3.缺電子大鍵，mn 例子：丙烯陽離子32，三苯基甲基陽離子1918等6. 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)對分子結(jié)構(gòu)的影響16字：單鍵變短，雙鍵增長（鍵長平均化的過程），原子共面，單鍵不轉(zhuǎn)。受影響的物理化學(xué)特性：顏色，導(dǎo)電性，酸堿性，反應(yīng)活性等（了解為什么共軛對這些特性有影響，ppt p82頁有詳細解釋）7. 超共軛效應(yīng)：定義：由鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相疊加而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。（這里指的是-超共軛，還有一種-p超共軛，原因類似）可以看作是一種弱的共軛效應(yīng)。影響：尤其體現(xiàn)在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式對C-C鍵長和鍵能有影響。8. 分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理：反應(yīng)條件影響化學(xué)反應(yīng)：加熱反應(yīng)物分子不被激發(fā)，基態(tài)反應(yīng)；光照能量高，分子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)的反應(yīng)。前線分子軌道理論：福井謙一提出。 前線軌道：已填有電子的能量最高軌道HOMO和能量最低的空軌道稱為LUMO統(tǒng)稱為前線軌道。 理論要點：發(fā)生反應(yīng)時，優(yōu)先起作用的是前線軌道。2反應(yīng)分子的HOMO和LUMO對稱性匹配，能量要相近，在HOMO和LUMO發(fā)生疊加時電子轉(zhuǎn)移方向要和電負性一致。分子軌道對稱性守恒理論：霍夫曼和伍德沃德提出。 理論要點：1. 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；2. 相關(guān)軌道的對稱性相同；3. 相關(guān)軌道的能量相近；4. 對稱性相同的相關(guān)線不相交。簡單來說，畫出分子軌道相關(guān)圖，根據(jù)對旋保持對稱性或順旋保持C2對稱性進行能級的連線，如果發(fā)現(xiàn)含有跨成鍵-反鍵的連線，產(chǎn)物位于激發(fā)態(tài)，那么需要克服一定的能量，即需要光照才能發(fā)生，即是光允許的；如果成鍵-成鍵連線，反鍵-反鍵連線，反應(yīng)物和產(chǎn)物都位于基態(tài)，那么反應(yīng)的活化能較低，加熱即可以發(fā)生，即是熱允許的。規(guī)律（結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第四版p172）：*該段內(nèi)容只針對協(xié)同反應(yīng)/周環(huán)反應(yīng)*周環(huán)反應(yīng)的規(guī)律：環(huán)狀過渡態(tài)電子數(shù)目不同對于反應(yīng)條件表現(xiàn)很強的選擇性，立體化學(xué)具有專一性。 1). 電環(huán)化反應(yīng)（物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p303） 2). 環(huán)加成反應(yīng)：m+n元環(huán)的合成，如果等于4N+2，加熱即可發(fā)生（D-A加成）；如果等于4N，需要光照才能發(fā)生 3).遷移反應(yīng)（略）第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（參考配位化學(xué)-原理與應(yīng)用一書）！特別注意，需要知道至少到第一過渡系的金屬原子及其離子的電子排布！1. 基本概念：配合物：配體+中心原子 按一定組成和空間構(gòu)型排列形成的化合物 配體L: 提供孤對電子或多個不定域電子的離子或者分子 中心原子M: 含有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的離子或原子配位理論：維爾納提出。在一般的配合物中，有一定數(shù)量的陰離子（或分子）配位于，即直接結(jié)合于稱為中心原子的金屬陽離子（或原子）周圍，構(gòu)成內(nèi)界，在書寫時用方括號表示內(nèi)界，方括號外面部分稱外界（outer sphere）配合物分類：1).配體形式：單齒配體，多齒配體，螯合配體，配體 2).核的數(shù)目：單核，多核（同核，異核）（寡核的），配位聚合物 3)形成配合物的復(fù)雜程度：一維，二維，三維2. 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展：四個階段：價鍵理論，晶體場理論，分子軌道理論，配位場理論1.價鍵理論：20世紀30年代初Pauling在前人工作的基礎(chǔ)上把雜化軌道理論應(yīng)用于研究配合物，后經(jīng)他人修正補充，形成近代配合物價鍵理論。 理論要點：(i) 中心原子(M)的某些價層原子軌道在配體(L)作用下進行雜化；(ii) 中心離子的雜化軌道與配原子中有孤電子對的價層軌道進行重疊，(配體的孤對電子填充到中心原子的空雜化軌道上)，形成配位共價鍵(ML)，簡稱配位鍵；(iii) 中心離子的價層電子構(gòu)型和配體的數(shù)目及配位能力的強弱決定雜化類型；(iv) 中心離子采取的雜化軌道類型決定配離子的空間構(gòu)型。 例子：二配位sp雜化，線形結(jié)構(gòu)，如Cu(I), Ag(I), Au(I) 三配位sp2雜化，平面三角形結(jié)構(gòu)，如Cu(I), Ag(I), Hg(II) 四配位sp3雜化，四面體結(jié)構(gòu)，如二價Zn, Cd, Ni, Co 四配位dsp2雜化，平面正方形結(jié)構(gòu)，如二價Ni, Pd, Pt, 三價Au 五配位dsp3雜化，三角雙錐，如Fe(CO)5；d2sp2雜化，四方錐形，如SbF52-= 六配位sp3d2雜化，d2sp3雜化，均為八面體構(gòu)型，如許多三價鐵和三價鈷形成的配合物。2. 晶體場理論：19291935年由Bethe(貝特)和Van Vlek(范弗萊克)提出。 理論要點：靜電作用、能級分裂、電子重排(1) 晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的點電荷靜電作用，而不是共價作用。中心離子處在配體所組成的場(晶體場)中。(2) 由于d軌道的對稱性不同,當L接近M時，簡并的d軌道將發(fā)生能級分裂。由于配體場的對稱性不同，發(fā)生的能級分裂也不同。(3) 能級的分裂，引起電子重新排布不同，獲得晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)，使配合物的總能量下降。3.分子軌道理論：用分子軌道處理金屬離子和配體的成鍵作用，仍然要滿足對稱性匹配，能量相近，最大重疊原則。4.配位場理論：是晶體場理論的發(fā)展。配位場理論處理問題的方法：在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。以ML6 八面體構(gòu)型配合物為例，仍然需要將配體的軌道組合形成群軌道，根據(jù)對稱性匹配原則和中心金屬軌道進行線性組合3. 八面體場分裂能o： 1.分裂能的定義：1個電子從較低能量d軌道躍遷到較高能量的d軌道所需的能量。 2.分裂能的產(chǎn)生：無外電場的情況下，五個d軌道是簡并的，具有相同的能級。在球形分布的電場中，五個d軌道的能級會升高，但是仍然是簡并的。在非球形分布的電場中，五個d軌道的能級會發(fā)生分裂，形成五個非簡并的d軌道。 3.影響分裂能的因素： 1). 配體的影響與光譜序列 光譜序列：I Br SCN Cl NO3 F OH C2O4 2 H2O NCS CH3CN C5H5N NH3 en 2,2-bpy phen NO2 PPh3 CN CO 若只看配體的單個配位原子,隨原子序數(shù)增大而減?。篒 Br Cl S F O N C 一般地，H2O以前的稱為弱場配體，o小，；H2ONH3之間的稱為中間場配體；NH3以后的稱為強場配體，o大。 原因：1.如CO, CN-等的*會和金屬的dxy，dyz，dxz形成鍵 個人理解：2.電負性小越容易給出電子，這會使得靜電斥力增大，導(dǎo)致分裂能增大 如果一種配合物中的配體被更強的配體取代，其吸收光譜會向短波方向移動（分裂能增大，吸收能量增大，光譜上表現(xiàn)為藍移）。 2). 中心金屬的影響：對同一的配體, 分裂能隨金屬離子的不同而不同: i. 同一金屬原子隨價數(shù)的升高而增大(價態(tài)越高，越缺電子，吸引配體能力增強，靜電斥力增大，分裂能增大) ii. d電子數(shù)相同和價數(shù)相等的離子，隨(半徑)周期數(shù)增大而增大（半徑增大，接受配體的機會增大，靜電斥力增大，分裂能增大）第一系列過渡金屬第二系列過渡金屬P, 那么電子傾向于往能量低的軌道成對地排布，得到的是低自旋的排列方式；相反如果oP, 那么電子傾向于往能量高的軌道自旋平行的排布，得到的是高自旋的排布方式。5. LFSE對配合物性質(zhì)影響：（1） 離子水化熱和MX2的點陣能：雙突起曲線的解釋？（高自旋，d5時穩(wěn)定，能量降低）（2） 離子半徑：典型的例子是卟啉鐵的氧運輸，解釋？（載氧低自旋，半徑小；不載氧高自旋，半徑大，突出卟啉環(huán)平面）（3） J-T效應(yīng)，姜泰勒效應(yīng) 定義：簡單來講，就是簡并軌道的不對稱電子占據(jù)導(dǎo)致能級分裂，降低體系能量的現(xiàn)象。典型的例子是Cu2+。而且需要注意的是，J-T效應(yīng)不僅僅發(fā)生在eg*軌道，如果在t2g上存在不對稱占據(jù)同樣具有J-T效應(yīng)（小畸變），但沒有eg*上的J-T效應(yīng)明顯（大畸變）。 會發(fā)生J-T效應(yīng)的電子組態(tài)：小畸變：d1組態(tài)，d2組態(tài)，d4低自旋組態(tài)，d5低自旋組態(tài)，d6高自旋組態(tài)，d7高自旋組態(tài)大畸變：d4高自旋組態(tài)，d7低自旋組態(tài)，d9組態(tài)不具有J-T效應(yīng)的，是理想的八面體構(gòu)型：d0，d3，d5高自旋，d6低自旋，d8，d106. 其他場： 1) 四面體場，t (4/9)o 是一個比八面體場弱的場。由于場的分布不同，dxy，dyz，dxz能量高于dx2-y2，dz2。 2) 拉長的八面體場，可以理解為因為z方向上的配體遠離，斥力減小，含z方向的軌道能量降低。 3) 平面正方形場，可以理解為z方向上配體離的無窮遠，導(dǎo)致含z方向的軌道能量進一步降低。7. -配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：了解其配位方式1). 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物：如五羰基鐵。CO分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵；另一方面又有空的反鍵*軌道可接受金屬原子的d電子形成鍵。這種鍵稱反饋鍵。兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結(jié)果使M-C間的鍵比共價單鍵要強。2) 不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過-鍵與過渡金屬形成的配位化合物。如蔡司鹽。8. 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：重點掌握18電子規(guī)律對簇合物幾何構(gòu)型的判斷以及金屬間多重鍵(鍵)的形成。了解過渡金屬簇合物具有催化活性。在此不進行詳述，可以參考課本和課件中的內(nèi)容進行學(xué)習(xí)J。第7章 晶體的點陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)1. 晶體定義和性質(zhì)：固態(tài)物質(zhì)中分子/原子/離子的空間排布有序晶體，無序非晶體/無定形體有序：周期性的，有規(guī)律性的排列晶體性質(zhì)：均勻性，自發(fā)性，銳熔性，各向異性，對稱性，X射線衍射性質(zhì)2. 點陣：點陣：為描述晶體結(jié)構(gòu), 把晶體中周期性出現(xiàn)的原子、分子、離子等，抽象為幾何點。幾何點在三維空間中周期性重復(fù)排列，構(gòu)成點陣。或者說，點陣是由無數(shù)個沒有大小、重量而且不可分辨的幾何點重復(fù)規(guī)律排布的幾何圖形。點陣點：在晶體周期性點陣結(jié)構(gòu)中，連接其中任意兩點所確定的向量，在空間平移能夠復(fù)原的點，稱為點陣點。結(jié)構(gòu)基元：點陣點代表周期性重復(fù)的內(nèi)容點陣的性質(zhì)：1.點陣包含的點數(shù)目是無窮多的；2.每個點陣點都必須處于相同的環(huán)境（為了滿足平移復(fù)原性）；3.點陣在平移方向上周期相同，平移方向上相鄰點陣點距離相同。點陣最基本的性質(zhì)：平移復(fù)原性晶體結(jié)構(gòu) = 點陣 + 結(jié)構(gòu)基元！點陣按照分布情況可以分為：一維直線點陣（用相鄰兩個點陣點連線向量a描述，1個參數(shù)） 二維平面點陣（用兩個方向的向量a,b以及夾角描述，三個參數(shù)）可以抽出平行四邊形格子的點陣單位 三維空間點陣（三個方向的向量a,b,c,以及兩兩之間的夾角,來描述，6個參數(shù)）可以抽出平行六面體格子的點陣單位素單位：點陣單位只包含一個點陣點復(fù)單位：點陣單位包含2個或更多個點陣點*晶體與點陣的對應(yīng)關(guān)系*（物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p594）嚴格來講，晶體不是點陣結(jié)構(gòu)，只是一個近似的表示：1.晶體不是無限的；2.晶體中的微?？傇谧鰺嵴駝樱茐牧酥芷谛?；3.晶體中夾帶著雜質(zhì)，或者由缺陷、位錯，微粒排列并不絕對整齊。3. 晶胞晶胞定義：代表晶體的最小單位晶胞的描述：1.質(zhì)量m=晶胞體積V*密度 2.晶胞中的分子數(shù)Z=晶胞質(zhì)量m/(分子摩爾質(zhì)量M*阿伏伽德羅常數(shù)NA) 3.晶胞參數(shù)：a, b, c, , , 4.晶胞中的原子位置用分數(shù)坐標來表示。滿足的規(guī)則：對于那些頂點、棱上、面上的原子，只選擇哪些只屬于這個晶胞的原子，使寫出的坐標的原子數(shù)目，與晶胞中所含的各種原子數(shù)目一致；要使坐標的數(shù)值盡量小，寫出距坐標原點最近的點。4. 晶體的宏觀對稱性：1). 晶體的宏觀對稱操作和對稱元素(有些可以類比第四章內(nèi)容) i. 旋轉(zhuǎn) n次旋轉(zhuǎn)軸：晶體中只有1, 2, 3, 4, 6次軸，沒有5, 7, 8等軸次，原因是5, 7, 8等軸次不能通過平移將全空間鋪滿（缺乏平移對稱性） ii. 反映 鏡面m (mv, mh, md) iii. 反演 對稱中心i iv. 旋轉(zhuǎn)反演 反軸: 晶體中的反軸也只有1, 2, 3, 4, 6次，是獨立對稱元素綜上所述, 晶體宏觀對稱要素有:1、2、3、4、6、m、i2) 7大晶系：空間點陣單位（平行六面體）根據(jù)a, b, c, , , 的不同劃分為7種類型，對應(yīng)7種不同晶胞形狀。分別是：立方（對稱性最高，高級晶族），六方、四方、三方（中級晶族），正交、單斜、三斜（低級晶族）3) 14種空間點陣型式-布拉維斯格子：根據(jù)單位是復(fù)單位或素單位的不同，分為7種形式：簡單格子P, 面心格子F, 體心格子I, 底心格子(根據(jù)“底”的不同分為A, B, C心), R心格子(六方特有/三方特有)與7大晶系組合形成14種布拉維斯格子。少了的格子形式可能的原因是：1)可以找到更小的格子來表示；2)破壞了晶系本身的特征對稱性4) 32種晶體學(xué)點群：晶體的宏觀對稱元素有8種，進行組合可有許多種組合方式，但由于受到晶體周期性點陣結(jié)構(gòu)的限制，只有32種組合方式或?qū)ΨQ類型，稱為32個點群。（詳見結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第四版p240）*總結(jié)表格*（物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版p597-599）5. 晶體的微觀對稱性：1).平移操作和平移軸：將圖形中的各點按一矢量進行平移的操作，稱為平移操作；進行平移操作所憑借的直線稱為平移軸。2).螺旋旋轉(zhuǎn)操作和螺旋軸：螺旋旋轉(zhuǎn)操作是指繞某一軸旋轉(zhuǎn)一個角度后，再沿著此軸平移一個量能夠使圖形復(fù)原的對稱操作，螺旋旋轉(zhuǎn)的軸稱為螺旋軸，用nk表示。nk中k表示平移的大小，平移的大小等于素向量的k/n倍。晶體中可能有的螺旋軸：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 共11種。（了解31和32，41和43，61和65，62和64之間對映體的關(guān)系）3).滑移反映操作和滑移面：由平移和反映構(gòu)成的復(fù)合操作，稱為滑移反映操作。進行滑移反映操作所憑借的對稱面稱為滑移面?；泼婵梢苑譃椋狠S線滑移面，對角滑移面，菱形滑移面。6. 空間群：宏觀對稱元素與微觀對稱元素組合在一起有230種組合方式，構(gòu)成230個空間群。空間群的寫法：圣弗利希符號和國際符號國際符號寫法：（1）將晶體的格子類型寫在首位，如P, I, F, C等（2）分別寫上晶體第一、第二、第三方位上所具有的對稱元素.特別注意：垂直的表示方法，如4/m表示垂直于四次軸處有一個鏡面晶系、點群、點陣形式、空間群之間聯(lián)系（PPT上78頁內(nèi)容）7. 晶面指標，晶面間距：晶面指標定義：晶面在三個晶軸上的截長的互質(zhì)的倒數(shù)比標記晶面，記為（h*k*l*），稱為晶面指標/米勒指標，(h*k*l*)是一個平面點陣族，代表一組晶面。晶面間距定義：相鄰兩個晶面的垂直間距用dh*k*l*表示，稱為晶面間距。晶面間距的計算：結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第四版p245頁8.X射線衍射法:衍射2個要素：方向和強度1).X射線的產(chǎn)生：熱鎢絲發(fā)射電子在高壓電場下加速打在靶材（陽極）上，電子轟擊出原子內(nèi)層電子，高能級電子往低能級空位補充，放出X射線。根據(jù)靶材不同產(chǎn)生的X射線也是不同的，一般用到的是Cu的K線，波長為1.5418埃，還有Mo的K線，波長為0.71073埃。（注意：該波長是K1和K2加權(quán)平均得到的波長）2).衍射方向與晶胞參數(shù)i. 勞埃(Laue)方程: h, k, l稱為衍射指標ii. 布拉格(Bragg)方程: 表示相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時，衍射才會發(fā)生。表示形式1：2d h*k*l* sinhkl= nd h*k*l*為晶面間距，h*k*l*為晶面指標，為入射X射線和晶面夾角，為X射線波長，衍射級數(shù)n=1,2,3。表示形式2：2dhklsin= hkl表示衍射指標，d hkl為衍射面間距，d hkl= d h*k*l*/n晶面指標和衍射指標的關(guān)系：h=nh*，k=nk*，l=nl*3).衍射強度與原子分布i. 結(jié)構(gòu)因子： 與原子種類有關(guān)散射因子fi 與原子坐標有關(guān)x, y, z 與衍射方向有關(guān)衍射指標hklii. 結(jié)構(gòu)振幅與衍射強度：4).系統(tǒng)消光：晶體按照衍射方程來說原來應(yīng)該產(chǎn)生的部分衍射，由于帶心點陣、滑移面、螺旋軸的存在，導(dǎo)致其成群或者系統(tǒng)地消失的現(xiàn)象?；蛘哒f，在某些特定的衍射指標下推導(dǎo)出來衍射強度為0。5).粉末衍射一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射hkl，形成一條衍射線，當存在大量粉末的某一種衍射hkl，則形成一個衍射圓錐。！需要掌握布拉格公式中各個參數(shù)，晶胞參數(shù)，晶胞分子數(shù)等的互相求解！第8章 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：1. 金屬能帶理論：相當于分子中LCAO-MO在晶體中的推廣，由于原子的緊密排列，能級數(shù)目增加，導(dǎo)致能級之間的差值減小，組成一個帶狀的能級，稱為能帶。若相鄰能帶不重疊，中間的能量差值稱為能帶隙或者禁帶價軌道組成的能帶稱為價帶被電子充滿的能帶稱為滿帶，完全空的能帶稱為空帶絕緣體帶隙大于5eV，難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，不能形成導(dǎo)帶，因此不導(dǎo)電。但半導(dǎo)體的帶隙小于3eV, 滿帶電子容易受光和熱激發(fā)躍遷至空帶形成導(dǎo)帶，因此可以導(dǎo)電。