紫外分光光度法.doc

1基本概念透光率（T）：透過樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的負(fù)對數(shù)。A=lgT=lg(I0/It)吸光系數(shù)（E）：吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)之分。電子躍遷類型：（1）-* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于150nm。（2）-* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道上，所需的能量小于-* 躍遷所需的能量。孤立的-* 躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛的-* 躍遷吸收波長200nm，強(qiáng)度大。（3）n-* 躍遷：含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200400nm），強(qiáng)度小。（4）n-* 躍遷：含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。以上四種類型躍遷所需能量-* n-* -* n-*（5）電荷遷移躍遷和配位場躍遷生色團(tuán)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有-* 或n-* 躍遷的基團(tuán)，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和烴連接時，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。紅移（長移）：由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍(lán)移（紫移或短移）：當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。強(qiáng)帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收峰。弱帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值小于102的吸收峰。吸收帶及其特點： 吸收帶符號躍遷類型波長（nm）吸收強(qiáng)度（max）其他特征Rn*250-500 104共軛雙鍵，max，強(qiáng)度B芳芳香族C=C骨架振動及環(huán)內(nèi)*230-270200蒸氣狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)E苯環(huán)內(nèi)*共軛180（E1）200（E2）104103助色團(tuán)取代max，生色團(tuán)取代，與K帶合并計算分光光度法：運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)與計算機(jī)科學(xué)的方法，在傳統(tǒng)分光光度法基礎(chǔ)上，通過量測試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)的變換、解析和預(yù)測對物質(zhì)進(jìn)行定性定量的方法。2基本原理（1）Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過均勻的非散射樣品時，樣品對光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多種無相互作用的吸光物質(zhì)時，體系的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總=Aa+Ab+Ac+（3）計算分光光度法：雙波長分光光度法：等吸收雙波長消去法和系數(shù)倍率法均利用使A干擾=0，A信號=A被測原理消去干擾組分的吸光度值。導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜的輸出信號更多、更明顯（可顯示出結(jié)構(gòu)相似的不同化合物的微小差別）及易于辨認(rèn)等特點定性；利用導(dǎo)數(shù)光譜法能消除背景干擾及分離重疊譜帶等優(yōu)勢定量。褶合光譜法：是一種信號處理技術(shù)，即通過褶合變換，顯示原始光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征，對結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別；同時減少了混合物中共存組分之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，因而可以測定共存組分的含量。3基本計算（1）Lambert-Beer定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：A=-lgT=ECl 或 T=10-A=10-ECl（2）摩爾吸光系數(shù)與百分吸光系數(shù)的關(guān)系：（3）單組分定量： 吸光系數(shù)法：CA/El 對照法： 校正曲線法（4）多組分定量（a + b的混合物）：解線性方程組： 等吸收雙波長消去法：系數(shù)倍率法：A1基本概念透光率（T）：透過樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的負(fù)對數(shù)。A=lgT=lg(I0/It)吸光系數(shù)（E）：吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)之分。電子躍遷類型：（1）-* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于150nm。（2）-* 躍遷：處于成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到* 反鍵軌道上，所需的能量小于-* 躍遷所需的能量。孤立的-* 躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛的-* 躍遷吸收波長200nm，強(qiáng)度大。（3）n-* 躍遷：含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200400nm），強(qiáng)度小。（4）n-* 躍遷：含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向* 反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。以上四種類型躍遷所需能量-* n-* -* n-*（5）電荷遷移躍遷和配位場躍遷生色團(tuán)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有-* 或n-* 躍遷的基團(tuán)，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和烴連接時，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。紅移（長移）：由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍(lán)移（紫移或短移）：當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。強(qiáng)帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收峰。弱帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值小于102的吸收峰。吸收帶及其特點： 吸收帶符號躍遷類型波長（nm）吸收強(qiáng)度（max）其他特征Rn*250-500 104共軛雙鍵，max，強(qiáng)度B芳芳香族C=C骨架振動及環(huán)內(nèi)*230-270200蒸氣狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)E苯環(huán)內(nèi)*共軛180（E1）200（E2）104103助色團(tuán)取代max，生色團(tuán)取代，與K帶合并計算分光光度法：運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)與計算機(jī)科學(xué)的方法，在傳統(tǒng)分光光度法基礎(chǔ)上，通過量測試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)的變換、解析和預(yù)測對物質(zhì)進(jìn)行定性定量的方法。2基本原理（1）Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過均勻的非散射樣品時，樣品對光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多種無相互作用的吸光物質(zhì)時，體系的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總=Aa+Ab+Ac+（3）計算分光光度法：雙波長分光光度法：等吸收雙波長消去法和系數(shù)倍率法均利用使A干擾=0，A信號=A被測原理消去干擾組分的吸光度值。導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜的輸出信號更多、更明顯（可顯示出結(jié)構(gòu)相似的不同化合物的微小差別）及易于辨認(rèn)等特點定性；利用導(dǎo)數(shù)光譜法能消除背景干擾及分離重疊譜帶等優(yōu)勢定量。褶合光譜法：是一種信號處理技術(shù)，即通過褶合變換，顯示原始光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征，對結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別；同時減少了混合物中共存組分之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，因而可以測定共存組分的含量。