（紡織化學與染整工程專業(yè)論文）以聚馬米酸為基礎的無甲醛抗皺整理劑的研制及應用.pdf

摘要 棉織物具有手感柔軟、吸濕透氣、穿著舒適等優(yōu)點，但也存在彈性差、易起皺等缺點， 嚴重影響服裝的美觀，因此需要對其進行抗皺整理。傳統(tǒng)的n 一羥甲基類抗皺整理劑因釋 放甲醛很難再長期使用，而新開發(fā)的d m e d h e u 和b t c a 等無甲醛抗皺整理劑又存在價 格昂貴等缺點。為此，本文研制了兩種價廉易得的新型膦基聚馬來酸無甲醛抗皺整理劑 p m s 和p m i s ，并將其應用于棉織物抗皺整理，以獲得較好的抗皺整理效果及其它性能。 本文首先以馬來酸酐( m a h ) 和次亞磷酸鈉( s h p ) 為原料，采用水相聚合方法制備 無甲醛抗皺整理劑聚馬來酸酐次亞磷酸鈉( p m s ) 。通過研究主要合成和整理工藝因 素對棉整理品干折皺回復角( d w r a ) 的影響，確定該整理劑的最佳合成及整理工藝。研 究結果表明，p m s 整理劑的最佳合成工藝條件為：單體摩爾比n ( m a h ) ：n ( s h p ) = i ：1 2 、 聚合溫度8 5 、聚合時間2 h 和引發(fā)劑過氧化氫用量6 ；p m s 整理劑對棉織物的最佳 抗皺整理工藝為：p m s 用量1 5 ，整理液p h 值3 ，焙烘溫度1 8 5 ，焙烘時間2 5 m i n ， 且不加s h p 。經(jīng)最佳工藝整理后，棉整理品的d w r a 為2 6 4 。，比原樣提高1 0 4 。，緯 向斷裂強力保留率( b s r ) 為6 2 ，白度變化不大。 為進一步提高棉織物抗皺整理效果，本文在m a h s h p 共聚體系中加入衣康酸( 隊) 制備了無甲醛抗皺整理劑聚馬來酸酐衣康酸次亞磷酸鈉( p m i s ) 。結果表明，p m i s 整理劑的最佳合成工藝條件為：單體摩爾比n ( m a h ) ：n ( i a ) ：n ( s h p ) = 1 ：l ：1 2 、聚合溫度 8 5 、聚合時間2 5 h 和引發(fā)劑過硫酸銨用量1 2 ：p m i s 整理劑對棉織物的最佳抗皺整 理工藝為：p m i s 用量1 4 ，整理液p h 值3 ，焙烘溫度18 5 c ，焙烘時間2 m i n ，且不 加s h p 。經(jīng)最佳工藝整理后，棉整理品的d w r a 為2 7 6 。，比原樣提高1 1 6 。，b s r 為 6 4 ，白度稍有下降。 之后，本文研究了p m s 和p m i s 整理劑及其棉整理品的性能。結果表明：p m s 和p m i s 整理劑均為含固量4 0 ，酸性、易溶于水的透明粘稠液體，顏色稍有區(qū)別；p m s 和p m i s 整理品均有較好的抗皺性、斷裂強力、白度、耐洗性和吸水性，但柔軟度略有下降，且 撕破強力不理想。 最后通過對聚合單體、聚合物和整理前后棉織物傅立葉紅外光譜( f t 瓜) 的分析，研 究p m s 和p m i s 整理劑的分子結構及整理反應機理。結果表明：p m s 和p m i s 整理劑分 別為m a h s h p 和m a h i a s h p 的共聚產(chǎn)物膦基聚馬來酸，兩種整理劑主要官能團相 似，并在整理過程中與棉纖維發(fā)生了酯化反應。 總之，本文通過大量實驗和分析，研究了膦基聚馬來酸無甲醛抗皺整理劑的合成和整 理技術及其反應機理，為膦基聚羧酸在紡織品染整工業(yè)中的應用奠定了理論和實踐基礎。 關鍵詞：無甲醛；膦基聚馬來酸；棉織物；合成：抗皺整理 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e r e s i s t a n t f i n i s h i n ga g e n t sb a s e do np o l y m a l e i ca c i d a b s t r a c t c o t t o nf a b r i c sh a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c h 弱s o rh a n d l e ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，b r e a t h ef l e e a n dw e a r i n gc o m f o r t a b l y , b u tt h e ya l s oh a v es o m es h o r t c o m i n g s ，s u c h 弱p o o rf l e x i b i l i t ya n d e a s yw r i n k l i n g ，w h i c hh a v es e r i o u s l ya f f e c t e dt h ec l o t h i n g a e s t h e t i c ，a n dn e e dt ob e w r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h e d t r a d i t i o n a lw r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t ss u c h 鵲d m d h e ua r e v e r yd i f f i c u l tf o rl o n g t e r ma p p l i c a t i o n sf o rt h er e l e a s eo ff o r m a l d e h y d e ，w h i l et h en e w d e v e l o p e dn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t ss u c h 舔d m e d h e ua n db t c a h a v et h ed i s a d v a n t a g eo fh i g hp r i c e t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e rw ed e v e l o p e dt w on e wl o w - c o s t p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d 一一p m sa n dp m i s a s n o n f o r m a l d e h y d ew r i n k l e - r e s i s t a n t f i n i s h i n ga g e n t s ，w h i c hw e r ea p p l i e dt oc o r o nf a b r i ct oe n h a n c ei t sw r i n k l e - r e s i s t a n te f f e c ta n d o t h e r p r o p e r t i e s p o l y ( m a l e i ca n h y d r i d e s o d i u mh y p o p h o s p h i t e 卜- p m su s e d 弱an o n - f o r m a l d e h y d e w r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n tf o rc o t t o nf a b r i c sw a ss y n t h e s i z e df i r s t l yw i t hm a l e i ea n h y d r i d e ( m a n ) a n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( s i n , ) i nw a t e rp h a s e t h ep o l y m e r i z a t i o na n df i n i s h i n g c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g hs t u d y i n gi m p a c t so ft h em a i nt e c h n o l o g i c a lf a c t o r so nd r y w r i n k l e - r e s i s t a n ta n g l e ( d w r a ) o ff i n i s h e df a b r i c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so fp m sf i n i s h i n ga g e n ta r ea sf o l l o w ：t h em o n o m e rr a t i oo fn i a h ) ： n ( s h p ) = 1 ：1 2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei s2l l ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o rh y d r o g e np e r o x i d ei s6 ；a n dt h eo p t i m u mf i n i s hc o n d i t i o n so fp m sf o r c o r o nf a b r i c sa r ea sf o l l o w ：t h ep m sa m o u n ti s15 ，t h ef i n i s h i n gf l u i dp hi s3 ，t h ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s 18 5oca n dt h ec u r i n gt i m ei s2 5m i n ，w i t h o u ts h p t h ed w r ao ft h ef i n i s h e d c o t t o nf a b r i c s 麗t hp m sc a nr e a c h2 6 4 0 ，w i t h10 4 0m o r et h a nt h eu n f i n i s h e do n e ，a n dt h e b r e a k i n gs t r e n g t hr e t e n t i o nr a t e ( b s r ) i s6 2 ，a n di t sw h i t e n e s sd e c r e a s e sl i t t l e t oe n h a n c et h ew r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h i n ge f f e c t sf u r t h e r , p o l y ( m a l e i ea n h y d r i d e i t a c o n i c a c i d s o d i u mh y p o p h o s p h i t e 卜_ p m i sw a ss y n t h e s i z e dw i t hm a h s h pc o p o l y m e r i z a t i o n s y s t e mb ya d d i n gi t a c o n i ca c i d ( i a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so fp m i sf i n i s h i n ga g e n ta r ea sf o l l o w ：t h em o n o m e rr a t i oo f n ( m a h ) ：n ( i a ) ：n ( s h p ) v 2 1 ：1 ：1 2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e2 5 h ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o ra m m o n i u m p e r s u l f a t ei s 12 ；a n dt h eo p t i m u mf i n i s hc o n d i t i o n so fp m i sf o rc o t t o n f a b r i c sa r ea sf o l l o w ：t h ep m i sa m o u n ti s 1 4 ，t h ef i n i s h i n gf l u i dp hi s3 ，t h ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s18 5 oc a n dt h ec u r i n gt i m ei s2m i n ，w i t h o u ts h p t h ed w r ao ft h ef i n i s h e d c o t t o nf a b r i cw i t hp m i sc a nr e a c h2 7 6 0 ，w i t h116 0m o r et h a nt h eu n f i n i s h e do n e ，a n dt h eb s ri s 6 4 ，w h i l ei t sw h i t e n e s sd e c r e a s e sal i t t l e m o r e o v e r , p r o p e r t i e so ft h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n ga g e n t sa n df i n i s h e dc o t t o nf a b r i c s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n ga g e n t sh a d4 0 o fs o l i d c o n t e n t ，a n dt h e yw e r ea c i d ，e a s i l ys o l u b l ei nw a t e r , t r a n s p a r e n ta n dv i s c o u sl i q u i d s ，b u tt h e i r c o l o r s l i g h t l yd i f f e r e n t t h ef a b r i c sf i n i s h e db yp m sa n dp m i ss h o w e df a v o r a b l e w r i n k l e - r e s i s t a n c ep r o p e r t y , b r e a k i n gs t r e n g t h ，w h i t e n e s s ，w a s h i n gr e s i s t a n c ea n dw a t e r a b s o r p t i o n ，b u tt h es o f t n e s sd e c l i n e ds l i g h t l y ，a n dt h et e a r i n gs t r e n g t hw a sn o ti d e a l f i n a l l y , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n df i n i s h i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp m s a n dp m i sw e r e s t u d i e dt h r o u g hf t i ra n a l y s i so ft h em o n o m e r , p o l y m e r , f i n i s h e dc o t t o nf a b r i ca n du n f i n i s h e d o n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n g a g e n t sw e r et h ec o p o l y m e r , p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d ，o fm a h s h pa n dm a h i a s h p t h e i rm a i nf u n c t i o n a l g r o u pa r es i m i l a r , a n db o t ho ft h e mc a l le s t e r i f yc o t t o nf i b e r i nt h ef i n i s h i n gp r o c e s s i n s h o r t ，t h ec o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo fs y n t h e s i sa n df i n i s h i n go fp h o s p h o r a t e d p o l y m a l e i ca c i da sn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t sw e r es t u d i e dw i t hal a r g e n u m b e ro fe x p e r i m e n t sa n da n a l y s e s m e a n w h i l et h et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lf o u n d a t i o n sw e r e e s t a b l i s h e df o rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no fp h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d0 1 1t h et e x t i l ed y e i n ga n d f i n i s h i n gi n d u s t r y k e yw o r d s ：n o n f o r m a l d e h y d e ；p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d ；c o t t o nf a b r i c ；s y n t h e s i s ； w r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h 浙江理工大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：我恪守學術道德，崇尚嚴謹學風。所呈交的學位論文，是本人在導師 的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已明確注明和引用的內容外，本論文 不包含任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內容。論文為本人親自撰 寫，我對所寫的內容負責，并完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 學位論文作者簽名：嶄小冪 日期：o 只年月2 牛e t 浙江理工大學學位論文版權使用授權書 學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家 有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱或借閱。本人授權浙江理工 大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印 或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 本學位論文屬于 保密口，在年解密后使用本版權書。 不保密口 學位論文作者簽名：勤小霉 日期：口羅年月砰日 指導教師簽名：氣彳以囤 日期：6 富年f 月釁日 浙江理1 二大學碩士學位論文 第一章前言 由于棉織物具有手感柔軟、吸濕透氣、穿著舒適，染色性能好，對人體和大自然無毒 無害等優(yōu)點1 1 ，而深受消費者青睞。但它也存在彈性差、易起皺等缺點，嚴重影響服裝的 美觀，因此需要對棉織物進行抗皺整理。 1 1 棉織物的折皺 蜒c h z o h 耀ho 義h 。j c h 2 0 h 酸h 豢o h h 浙江理工大學碩 ：學位論文 丁t h o o h o h 1一 廠 外力 o h 廠 h o 0 h i一 圖1 2 纖維折皺的形成 因此，為提高織物的抗皺性，歷史上曾出現(xiàn)過兩種主要的觀點：樹脂沉積論和共價交 聯(lián)論。樹脂沉積論認為：織物產(chǎn)生抗皺性主要是由于熱固性的、微小的樹脂粒子能擴散到 纖維的無定形區(qū)內，在反應條件下處理后，樹脂自身縮聚成為不溶于水的大分子，在纖維 中形成片狀物或塊狀物，通過與纖維素分子鏈產(chǎn)生氫鍵或分子間作用力使纖維素分子鏈互 相纏結，從而當纖維受到外力作用時，可阻礙纖維素分子鏈間的相對滑移，以達到抗皺的 目的。共價交聯(lián)論認為：織物產(chǎn)生抗皺性主要是由于抗皺整理劑在纖維素分子鏈間引入了 化學鍵( 共價交聯(lián)) ，使其相互間作用力增強，也就不易在外力作用下發(fā)生相對滑移，并 且當纖維受到外力作用發(fā)生形變后，由于增強了纖維間的作用力，體系回復能力提高，回 復速率加快，從而達到抗皺的目的。但這兩種理論并不是對立的，在大多數(shù)情況下樹脂沉 積和共價交聯(lián)是同時發(fā)生的，兩者哪一個起主導作用是由整理劑的性質和整理條件決定 的。這就是織物抗皺整理的理論基石出1 3 叫。 1 2 棉織物抗皺整理概況 目前，能與纖維素羥基起交聯(lián)作用的化學藥品種類很多，但要用于織物抗皺整理還必 須具備如下條件3 5 1 ： 1 良好的水溶性； 2 分子量適中，使其既能在纖維素大分子間形成有效的交聯(lián)，又易于向纖維內部滲透， 且不對整理品其它性能造成太大損失； 3 具有易于與纖維素羥基反應的官能團，且交聯(lián)穩(wěn)定性良好； 4 價廉易得； 5 無毒、無臭、對人體皮膚無刺激作用； 6 與催化劑及其它助劑有良好的相容性，能同浴應用。 1 2 1 棉織物抗皺整理的發(fā)展歷史 e s c h a l i e r 在1 9 0 6 年曾提出用甲醛處理再生纖維素纖維，以改善其強力，但此方法并未 2 浙江理t 大學碩上學位論文 實際應用。最早成功地用脲醛樹脂對紡織品進行整理的是j o h n ，該樹脂是用過量甲醛與尿 素反應制得。t o o t a lb r o a d h u r s tl e e 公司在1 9 2 6 年開發(fā)了用尿素甲醛初縮體在纖維素纖維內 部形成樹脂，從而對織物進行抗皺整理的生產(chǎn)工藝，開啟了現(xiàn)代織物抗皺整理的先河6 1 。 棉織物抗皺整理大致經(jīng)歷了以下幾個階段： 1 防縮抗皺整理 在2 0 世紀2 0 - - - 3 0 年代，主要用脲加甲醛的合成物，因其能凝固成樹脂狀，故稱為樹 脂整理。該整理劑應用于棉織物時，織物強力下降嚴重，難以實際應用，這是棉織物抗皺 整理的萌芽階段。到了4 0 年代前后，發(fā)展了反應性樹脂整理劑，該類整理劑可提高織物 干抗皺性，但對織物濕抗皺性提高不大。 2 洗可穿整理 2 0 世紀5 0 一 6 0 年代，由于化學纖維的崛起和迅速發(fā)展，以其平整快干、尺寸穩(wěn)定、 牢度好等優(yōu)點迅速占領了市場，使天然纖維一度走入低谷。為了與化學纖維相抗衡，于是 進入了以改善和提高天然纖維織物的濕回彈性為主要特征的抗皺整理階段，即其整理效果 并不因洗滌而消失，織物在穿著和洗滌后仍具有良好的抗皺性能，不需要熨燙，這種整理 稱為洗可穿整理p 1 。 。 3 耐久壓燙整理 。 2 0 世紀6 0 年代后期，發(fā)展了耐久壓燙整理，i i 0 d p 整理和p p 整理。一方面，織物的抗皺 水平比洗可穿整理階段又有所提高，即外觀平整不起皺，尺寸穩(wěn)定；另一方面，織物還有 保持服裝形態(tài)和褶裥定形的作用，如褲線和裙褶保持不變。代表性的整理劑有二羥甲基二 羥基環(huán)亞乙基脲( d m d h e u ，2 d 樹脂) 【3 】，但這類整理劑在加工和使用中易出現(xiàn)吸氯泛黃、 氯損引起嚴重的強度損失和釋放游離甲醛等問題1 。因此，這個時期的耐久壓燙整理主要 應用于滌棉混紡織物上。 4 低甲醛抗皺整理 隨著抗皺性的提高和改善，棉織物的其它物理機械性能受到影響，如強力下降，不耐 磨，手感和吸濕性也不同程度的劣化等，所以到2 0 世紀7 0 年代，抗皺整理的一個主要目 標就是平衡整理后織物的彈性和強力保留率。另外，由于意識到甲醛對人體的危害，各國 紛紛出臺相關的法規(guī)或強制性標準，對產(chǎn)品的游離甲醛含量做了嚴格的限定，其中要求較 嚴的有同本( 兩歲以下嬰兒紡織品0 p p m ，內衣類小于7 5 p p m ) 、芬蘭( 兩歲以下嬰兒用品 小于3 0 p p m ，直接接觸皮膚的紡織品小于1 0 0 p p m ) ；斯洛伐克( 嬰兒紡織成品小于3 0 p p m ) ； 浙江理一 人學碩j ：學位論文 德國和澳大利亞( 內衣小于7 5 p p m ) 。鑒于此種情況，本階段抗皺整理的另一個發(fā)展重點 是減少織物上甲醛的釋放量。代表性的低超低甲醛抗皺整理劑有2 d 樹脂的醇類醚化衍生 物，其中尤以甲醇醚化的2 d 樹脂較為常見，該整理劑甲醛釋放量為5 0 0 p p m 左右，此外， 多元醇醚化的2 d 樹脂可更有效地減少甲醛釋放，其甲醛釋放量為8 5 p p ml l l 。醚化樹脂整 理品，甲醛釋放量減少，免燙效果的耐久性也更好，但抗皺效果和免燙等級都較2 d 樹脂 有所降低。 5 無甲醛抗皺整理 無甲醛抗皺整理在2 0 世紀6 0 年代已有研究，但由于未找到合適的催化劑，而且當時 的社會對織物上甲醛含量也沒有嚴格的限制，因此這類整理劑并未受到太大重視p 1 。直到 8 0 年代中期，環(huán)境保護和綠色生態(tài)受到前所未有的重視，同時次亞磷酸鈉被發(fā)現(xiàn)是一種高 效多羧酸催化劑，而且服飾流行的重點也從線條分明、特定的外觀，轉變到松弛、舒適的 1 7 1 外觀，具有柔軟、天然織物的手感1 ，這些因素促使了棉織物無甲醛抗皺整理研究工作的 快速發(fā)展。以致于在9 0 年代，掀起了純棉織物抗皺整理的高潮，美國把1 9 9 4 年a a t c c 的國際學術年會稱為a a t c c 不皺整理會議( w r i n k l e - f r e e 丸虹c cc o n f e r e n c e ) ，就是一個 標志壚1 。直至今日，研究較多的無甲醛抗皺整理劑主要有兩類，第一類是酰胺類，如采用 乙二醛尿素為基礎的交聯(lián)劑，可免除因n 羥甲基而產(chǎn)生的氣體和其釋放甲醛的傾向，有代 表性的如l 、3 一二甲基一4 、5 一二羥基- 2 - 乙烯脲( d m e d h e u ) ，這是目前少數(shù)幾種已市場 化的無甲醛抗皺整理劑之一，但存在著成本高、反應性較低、對織物損傷嚴重等缺點。另 一種是多羧酸類整理劑，這可能是目前最有潛力取代n 羥甲基酰胺類整理劑的一類無甲醛 抗皺整理劑，它通過與纖維素大分子進行酯化反應生成酯交聯(lián)而賦予棉織物抗皺性能，這 方面的研究工作近年來受到廣泛的重視h 。 1 2 2 棉織物無甲醛抗皺整理技術的研究現(xiàn)狀 由于甲醛是世界上公認的毒性物質，是人類可疑致癌物，從7 0 年代開始，世界各國 對化學整理中的甲醛問題相當關注。如上所述，世界上很多國家都對紡織品上甲醛限量進 行了嚴格規(guī)定，我國也于2 0 0 3 年1 月1 日實施了g b1 8 4 0 1 2 0 0 1 紡織品甲醛含量的限 定這一強制性國家標準。因此如何解決傳統(tǒng)n 一羥甲基酰胺類抗皺整理劑整理品釋放甲 醛的問題，已成為抗皺整理研究領域的一個重要課題。一方面，人們通過改進整理工藝來 4 浙江理工大學碩e 學位論文 降低甲醛釋放量：如選擇基本不水解的n 一羥甲基類整理劑和適當?shù)拇呋瘎?、對整理劑進 行醚化改性等7 1 ，有代表性的如各種醚化的d m d h e u 。但由于甲醛與酰胺生成n 羥甲基 酰胺的反應是平衡反應，因此無法徹底消除甲醛。另一方面，為使抗皺整理品從根本上徹 底避免甲醛，開發(fā)無甲醛抗皺整理劑仍在長期地進行著4 1 。 目前研究較多的應用于棉的無甲醛抗皺整理劑主要有以下幾種： 1 乙二醛類樹脂 乙二醛類樹脂整理劑包括乙二醛單體整理劑和乙二醛與其他化合物復合的整理劑。乙 二醛用作織物抗皺整理劑可免除甲醛的釋放問題，但存在織物泛黃、強力下降等問題3 1 。 d m e d h e u 是近年研究較多的乙二醛類無甲醛抗皺整理劑，它是乙二醛與n 、n 一二甲基脲 的縮合反應產(chǎn)物，俗稱改性2 d ，其結構和交聯(lián)機理與2 d 樹脂相似，但它只有兩個環(huán)上羥基 可用于交聯(lián)反應，故反應活性比2 d 樹脂低，整理劑用量需增大，并需要高效催化劑。它的 抗皺效果遠不如2 d 樹脂，并且整理加工中有氣味產(chǎn)生。d m e d h e u 用于織物整理時的純度 要求較高，否則整理品泛黃嚴重9 1 。國外已有商品d m e d h e u 免燙整理劑供應，但由于它 的價格比2 d 樹脂高3 4 倍，效果又不如2 d 樹脂，故實際應用極少5 1 。 2 環(huán)氧類整理劑。 常用的環(huán)氧類樹脂整理劑是環(huán)氧氯丙烷與多元醇或多元胺的縮合物1 0 1 。這類整理劑無 甲醛釋放和吸氯問題，耐水解穩(wěn)定性和抗縮性較好，有更好的濕抗皺性，故特別適合于絲 綢的抗皺整理，但整理后的手感不太好9 1 。對棉的整理效果不如2 d 樹脂，整理時用的催化 劑硅氟化鋅或氟硼酸鋅毒性很耐3 1 ，而且它的價格較高，穩(wěn)定性較差9 1 ，因此在一定程度 上限制了推廣應用。 3 多元羧酸類整理劑 6 0 年代初，g a d l i a r d is h i p p e e 首先發(fā)現(xiàn)多元羧酸可作為無甲醛抗皺整理劑，它與纖維素 羥基發(fā)生酯化反應，使分子之間形成酯鍵交聯(lián)，從而達到抗皺效果【5 】o 多元羧酸類抗皺整 理劑開始出現(xiàn)并發(fā)展，這是一個重大的突破，因為它從根本上將沿襲近百年的醚化交聯(lián)體 系改為酯化交聯(lián)體系【3 1 。8 0 年代末9 0 年代初，隨著對酯化反應歷程的深入認識，這方面的 研究報道也同趨增多和深入，其中尤以美國佐治亞大學的y a n g 和南方研究中心的w e l c h 、 a n d r e w s 等人做的工作較多。大量研究表明，多元羧酸整理劑最有可能代替2 d 樹脂，具有 浙江理工人學碩士學位論文 ：生一蘭圭專一c e l l - - o h h h c 生一c m o c e n l 旦 i 旦 i h i i i 圖1 - 3b t c a 與c a 的化學結構式 6 c a h h h o o o o o o c c c 一 一一 cicic h h oh 浙江理工人學碩：l ：學位論文 馬來酸酐( 順丁烯二酸酐，m a l l ) 是無色結晶固體，熔點6 0 16 1 。m a h 含有c = c 結 構，具有參與自由基反應的能力，可自聚或與其它單體共聚生成一定分子量的聚合物；其 酸酐基團可以和含有活潑羥基的一些分子發(fā)生酯化反應f 1 7 】。 衣康酸( 亞甲基丁二酸，i a ) 是白色晶體或粉末，熔點1 6 5 - - - 1 6 8 c 。在織物抗皺整理 中，它主要用作馬來酸( 酐) 的共聚單體，可有效提高棉整理品抗皺性，但是若m 用量過 大，會造成棉整理品泛黃4 1 。m a h 和認的化學結構式如圖1 4 所示。 ：童芒眥i 二三 雙羥乙基砜在6 0 年代就已有應用，其免燙效果不亞于2 d 樹脂，耐洗性優(yōu)于2 d 樹脂。但 是由于使用純堿作催化劑，高溫焙烘后織物嚴重泛黃，強力損失較大，故未能工業(yè)化9 1 。 5 反應性有機硅類整理劑 反應性有機硅帶有活性基團如硅醇基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基等，這些基團與織物的 活性基團交聯(lián)。單獨用有機硅整理的織物達不到耐久壓燙的效果，而且加工成本也很高， 多作為柔軟劑添加于整理液中1 5 1 。 具有熱交聯(lián)反應性的水溶性聚氨酯樹脂( 簡稱w p u ) 是由柔性鏈段一高分子量的聚醚和 剛性鏈段一低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚構成的彈性高聚物。單獨使用整理織物還不 足以達到免燙水平，可與n 一羥甲基類樹脂合用，能較大提高整理品的干折皺回復角、耐磨 性能，并賦予優(yōu)良的手感9 1 。 用殼聚糖對棉織物進行抗皺整理，一般是把殼聚糖溶于稀醋酸中，但這種方法并未在 殼聚糖和纖維素之間建立起牢固的化學鍵，也就不能耐多次水洗【l o 】。 7 浙江理工人學碩：i ：學位論文 8 淀粉改性物整理劑 改性淀粉作為織物抗皺整理劑，具有原料來源廣泛，價格低廉的優(yōu)點。水解淀粉中加 入乙二醛和檸檬酸抗皺整理效果較好，干折皺回復角可與2 d 樹脂相媲美9 1 。聚丙烯腈接枝 的淀粉共聚物也可應用于抗皺整理1 們。 1 2 3 以聚馬來酸為基礎的無甲醛抗皺整理技術的研究現(xiàn)狀 不飽和多元羧酸在棉織物抗皺整理中應用的工藝路線主要有兩種：( 1 ) 原位聚合工藝 路線。該工藝把不飽和羧酸、催化劑與引發(fā)劑按一定比例加入水中溶解配制成整理液，織 物經(jīng)浸、軋后在一定溫度下進行焙烘處理，羧酸的聚合和羧基與纖維素羥基的酯化交聯(lián)反 應同步進行。該路線是聚合和整理一步完成，工藝相對簡單，應用于馬來酸( 順丁烯二 酸，m a ) 抗皺整理時，可獲得良好的效果，但應用于m a h 抗皺整理時，干折皺回復角 ( d w r a ) 只增大9 0 。，尚有待進一步提高1 4 , 1 啦! 1 。( 2 ) 先聚合后整理工藝。該工藝先將 不飽和多元羧酸進行聚合，得到具有一定分子量的聚合多元羧酸，然后再對織物進行抗皺 整理1 引。資料顯示，部分科研人員1 0 1 8 2 2 2 7 1 以m a 為主要單體合成聚馬來酸低聚物，應用 于棉織物的抗皺整理，并取得了較好的抗皺整理效果；但另一部分人員采用價格更為低廉 的m a h 為主要單體，采用過氧化氫( h 2 0 2 ) 引發(fā)聚合，所合成產(chǎn)物一般為深色，整理品 白度下降較為嚴重1 0 2 9 1 ；若與次亞磷酸鈉( s h p ) 共聚，資料中涉及很少3 0 1 。 相關資料顯示【3 1 句2 1 ，m a 或m a h 可與s h p 共聚，反應產(chǎn)物中可能存在7 種化合物： 磷酸亞基丁二酸齊聚物、磷酸亞基二丁二酸單鈉鹽，磷酸亞基丁二酸單鈉鹽，磷?；《?酸單鈉鹽，正磷酸鈉、亞磷酸鈉和次亞磷酸鈉p “。由于該反應產(chǎn)物中磷酸亞基丁二酸齊聚 物脫水后能夠形成兩個以上酸酐，結合聚羧酸抗皺整理劑在棉織物之間形成酯交聯(lián)的整理 反應機理，實驗推測該反應產(chǎn)物可作為抗皺整理劑。 1 3 1 本論文的研究目的 1 3 本論文的研究目的、內容及意義 研制棉用聚馬來酸無甲醛抗皺整理劑，通過優(yōu)化合成及整理工藝，有效提高棉織物抗 浙江理t 火學碩l 學位論義 皺性；合成及整理工藝簡便易行，成本較低，徹底解決傳統(tǒng)n 羥甲基類整理劑生產(chǎn)過程及 其棉整理品釋放甲醛的問題。 1 3 2 本論文的研究內容 1 p m s 無甲醛抗皺整理劑的研制及在棉抗皺整理中的應用工藝研究：以m a i t 和s i - i p 為主要單體，3 0 過氧化氫( h 2 0 2 ) 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法制備適用于棉織物的無 甲醛抗皺整理劑聚馬來酸酐次亞磷酸鈉( p m s ) ，并通過單因素分析和正交試驗優(yōu)化該整 理劑的合成工藝。之后，通過研究主要整理工藝因素對整理品干折皺回復角( d 、脈a ) 的 影響，確定了該整理劑對棉抗皺整理的最佳工藝。 2 p m i s 無甲醛抗皺整理劑的研制及在棉抗皺整理中的應用工藝研究：以m a h 、i a 和s h p 為主要單體，過硫酸銨( a p s ) 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法制備適用于棉織物的 無甲醛抗皺整理劑聚馬來酸酐衣康酸次亞磷酸鈉( p m i s ) ，并通過研究主要合成和整理工 藝因素對整理品d w r a 的影響，確定了該整理劑對棉抗皺整理的最佳工藝。 3 p m s 和p m i s 整理劑及其棉整理品的性能研究：通過測試p m s 和p m i s 整理劑的 含固量、p h 值等指標，分析p m s 和p m i s 的性能；通過測試p m s 和p m i s 棉整理品的抗 皺性、物理機械性能、白度、耐洗性等性能指標，并與b t c a 比較，分析p m s 和p m i s 棉整理品的綜合性能。 4 p m s 和p m i s 的分子結構及其棉整理反應機理研究：通過對m a t t 、認、s h p 、 p m s 和p m i s 的傅立葉紅外光譜( f t 瓜) 分析，研究p m s 和p m i s 的分子結構；通過對 比p m s 和p m i s 的f t i r 光譜圖，分析比較了這兩種聚合物的官能團；通過對p m s 和p m i s 整理前后的棉織物的f t i r 分析，研究p m s 和p m i s 對棉織物的抗皺整理機理。 1 3 3 本論文的創(chuàng)新點 1 采用m a h s h p 共聚制備膦基聚馬來酸無甲醛抗皺整理劑。 2 在m a h s i - i p 共聚體系中加入認，進一步提高整理劑的抗皺效果。 3 探討膦基聚馬來酸的分子結構及其對棉織物的抗皺整理機理。 1 3 4 本論文的研究意義 紡織服裝是我國的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)。長期以來，在我國的對外貿易中，紡織品服裝一直 9 浙江理t 火學碩l 學位論義 是我國貿易順差的最主要來源，保持貿易平衡作用非常明顯。1 9 9 9 年我國紡織品服裝業(yè)順 差額是全國貿易順差額的l 倍，2 0 0 4 年達到全國貿易順差的2 5 倍p4 。但近年來，國際上 對紡織品貿易的環(huán)境要求越來越嚴格，特別是那些針對產(chǎn)品的環(huán)境法規(guī)、技術標準對紡織 品、服裝貿易產(chǎn)生了嚴重影響，綠色壁壘已經(jīng)成為我國產(chǎn)品出口的主要障礙之一，無疑增 加了我國紡織品進入國際市場的難度p “，從長遠看，這種壁壘會成為實行貿易保護的最主 要手段之一和最高級的形式之一p 引。 為此，加強技術創(chuàng)新、開發(fā)和生產(chǎn)優(yōu)質的綠色產(chǎn)品是沖破國際綠色貿易壁壘的必然要 求。傳統(tǒng)的抗皺整理劑如n 羥甲基酰胺類因釋放甲醛，很難再長期使用；而目前已研究開 發(fā)的無甲醛抗皺整理劑，如d m e d h e u 、b t c a 等又存在抗皺效果不佳或價格昂貴等問題。 所以，開發(fā)新型、高效、實用、價廉的無甲醛抗皺整理劑成為當務之急。本課題吸收研制 含磷水處理劑的經(jīng)驗，采用水相聚合方法，合成出兩種價廉易得的新型膦基聚馬來酸無甲 醛抗皺整理劑；將它們應用于棉織物的抗皺整理，可有效提高織物抗皺性，且?guī)缀醪挥绊?整理品的白度，具有十分重要的環(huán)保意義。 l o 浙江理t 大學碩一i ：學位論文 第二章無甲醛抗皺整理劑p m s 的研制及其在棉抗皺整理中的應用工藝研究 2 1 引言 棉織物雖然具有手感柔軟、吸濕透氣等優(yōu)點，但是也存在彈性差、易起皺等缺點，嚴 重影響服裝美觀。采用抗皺整理劑處理棉織物，能在一定程度上改善其抗皺性。用傳統(tǒng)n - 羥甲基酰胺類抗皺整理劑整理的棉織物雖具有優(yōu)良的抗皺整理效果，但因釋放甲醛，將逐 漸被淘汰，而目前還沒有一種性能優(yōu)良、價格低廉的無甲醛抗皺整理劑可作為替代產(chǎn)品。 考慮到m a h 價格便宜，同時若與s h p 共聚，聚合物中引入酸性成分，在整理時可起到催 r 一1 化作用，從而提高m a h 的抗皺性。為此，本章在參考相關資料p ”1 的基礎上，以m a h 和s h p 為單體，3 0 h 2 0 2 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法，合成無甲醛抗皺整理劑p m s 。 本章擬首先通過分析主要合成工藝因素：單體摩爾比n ( m a h ) ：n ( s h p ) 、聚合溫度、聚合 時間和引發(fā)劑h 2 0 2 用量對棉整理品d w r a 的影響，來優(yōu)化p m s 合成工藝條件；然后 通過分析主要整理工藝因素：p m s 用量，s h p 用量、整理液p h 值，焙烘溫度和焙烘時 間對棉整理品d w r a 的影響，來優(yōu)化p m s 在棉織物抗皺整理中的應用工藝。 2 2 1 實驗材料、藥品及儀器 2 2實驗部分 2 211 實驗材料 1 4 6 x 1 4 6 x 5 2 4 x 2 8 3 5 ( 4 0 8 x 4 0 8 x 1 3 3 x 7 2 ) 全棉府綢 2 212 實驗藥品 馬來酸酐( m a h 、工業(yè)級、由江蘇鐘騰化工有限公司提供) ；次亞磷酸鈉( s h p 、 分析純，由太倉美達試劑有限公司提供) ；3 0 過氧化氫( h 2 0 2 、分析純，由上海遠大 過氧化物有限公司提供) ；滲透劑j f c ( 工業(yè)級，由江蘇海安石油化工廠提供) ；氫氧化 鈉( 分析純、由杭州高晶精細化工有限公司提供) 。 2 2 1 3 實驗儀器 浙江理丁人學碩l 二學位論文 2 2 2 實驗及測試方法 2 2 2 1p m s 的合成工藝 將一定量的m a h 、s h p 和水加入2 5 0 m l 三口瓶中，攪拌混合均勻，升溫至一定反應 溫度，在1 h 內均勻滴加引發(fā)劑3 0 h 2 0 2 。滴加后，保溫一定時間結束反應，得到的無色 透明粘稠液體即為p m s 。 2 2 2 2 棉織物的抗皺整理工藝 配制整理液【整理劑+ o 1 9 lj f c ，調節(jié)p h 值】一浸軋( - - 浸- - 車1 , ，軋余率9 0 ) 一預 烘( 8 5 2 m i n ) 一焙烘。 2 2 2 3 測試方法 1 干折皺回復角 參照g b t 3 8 1 9 1 9 9 7 紡織品織物折痕回復性的測定一回復角法測試。 2 斷裂強力 參照g b t 3 9 2 3 1 1 9 9 7 紡織品織物拉伸性能