（材料學專業(yè)論文）無硫抗氧化性可膨脹石墨的制備研究.pdf

摘要 早期制備的膨脹石墨產(chǎn)品中殘留的硫會腐蝕金屬，并且在溫度較高，有氧化 劑存在的條件下極易被氧化，使密封效果下降，因此無硫抗氧化性可膨脹石墨的 研究備受關注。本文采用分步反應法，在硝酸酸性條件下，分別用雙氧水和高錳 酸鉀作為氧化劑，磷酸做輔助插層劑，用不同浸漬劑進行多次浸漬插層制備無硫 抗氧化性可膨脹石墨，并對膨脹石墨的性質(zhì)進行一系列的研究。 本文探討了硝酸用量、氧化劑種類和用量、反應溫度和時間、磷酸用量、插 層溫度和時間、干燥溫度和時間及膨脹溫度和時間等對可膨脹石墨膨脹體積的影 響規(guī)律，采用正交試驗方法分析并確定分別用雙氧水和高錳酸鉀作為氧化劑制備 無硫可膨脹石墨的最佳工藝條件( 最大膨脹體積) 是：石墨( g ) ：h n 0 。( m 1 ) ： h 。0 2 ( m 1 ) ：h 。p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 5 ：7 ，反應時間是6 0 m i n ，反應溫度為2 5 ；石 墨( g ) ：h n 0 。( m 1 ) ：k m n 0 。( g ) ：h 。p 0 。( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 6 ：7 ，反應時間是8 0 m i n ， 反應溫度為3 5 。在此條件下制備的無硫可膨脹石墨的膨脹體積分別可達2 7 0 m l g 、2 8 0m l g 。 在前面實驗確定的最大膨脹體積工藝條件的基礎上，用不同浸漬劑進行多次 浸漬插層制備無硫抗氧化性可膨脹石墨。用n a i l 2 p 0 4 、h 3 8 0 3 和h 3 p 0 4 混合溶 液進行浸漬插層制備的無硫抗氧化性可膨脹石墨的膨脹體積及抗氧化性都有了 明顯提高。實驗發(fā)現(xiàn)，h 2 0 2 做氧化劑制備的膨脹石墨的抗氧化性明顯強于用 k j v l n 0 4 做氧化劑制備的膨脹石墨的抗氧化性。對可膨脹石墨的水分、揮發(fā)分、 灰分等進行了測試。制備的可膨脹石墨產(chǎn)品不含硫、灰分低，產(chǎn)品品質(zhì)高。 關鍵詞：無硫抗氧化性可膨脹石墨；分步反應法；硝酸；氧化劑；正 交試驗法 a b s t r a c t t h ee a r l ye x p a n d e dg r a p h i t ec o n t a i n ss u l f u rw h i c hc a ne r o d et h em e t a lw h e n u s e da ss e a l i n gm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，o nt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n da m p l e o x i d a n t t h ee x p a n d e dg r a p h i t ec a ne a s i l yb eo x i d i z e dt h a tc a u s e st h ee f f e c to fs e a lt o d r o p t h e r e f o r e t h es t u d yo ns u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t e p r e p a r a t i o nh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o n b ya d o p t i n gt h es t e pm e t h o d ，t h es u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sp r e p a r e du s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea n d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea st h eo x i d a n t sr e s p e c t i v e l y , n i t r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i d a st h er e a g e n ta n dd i f f e r e n ts o l u t i o n sa st h ei m p r e g n a n ta n das e r i e so fc a p a b i l i t i e s w e r et e s t e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s ；e di nd e t a i l s u c ha st h eq u a n t i t yo fn i t r i ca c i d ， t h ek i n do fo x i d a n t sa n dq u a n t i t y , t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h eq u a n t i t yo f p h o s p h o r i ca c i d ，t h ei n s e r t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h et o r r e f a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，t h ee x p a n d e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b yu s i n g t h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：g r a p h i t e ( g ) ：h n 0 3 ( m 1 ) ：h 2 0 2 ( m 1 ) ：h 3 p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 5 ：7 ， t h er e a c t i o nt i m ei s6 0 m i n 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 5 ；g r a p h i t e ( g ) ：h n 0 3 ( m 1 ) ： k m n 0 4 ( g ) ：h 3 p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 6 ：7 t h er e a c t i o nt i m ei s8 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 5 o nt h e s ec o n d i t i o n ，t h ee x p a n d e dv o l u m e sa r e2 7 0m l 昏1a n d2 8 0m l 9 1 t e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so ft h ef o r m e ro p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h es u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ts o l u t i o n sa st h e i m p r e g n a n t t h er e s u l t ss h o wt h ee x p a n d a b l eg r a p h i t ep r e p a r e du s i n gh y d r o g e n p e r o x i d ea st h eo x i d a n t ，s o d i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ，b o r i ca c i da n dp h o s p h o r i c a c i dm i x t u r ea st h ei m p r e g n a n th a sh i g h e x p a n d e d v o l u m ea n dm a x i m u m a n t i o x i d a t i o n t h es u l f u r - f r e e a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t et h a tw a s p r e p a r e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n th a sh i 曲e ra n t i o x i d a t i o nt h a nt h e p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ed i d t h ec o n t e n t so fw a t e r , v o i a t i l ea n da s hw e r et e s t e d n e p r o d u c t sh a v en os u l f u ro ra s h ，a n dt h eq u a l i t i e sa r eh i g h k e yw o r d s ：s u l f u r - f r e e a n t i - o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t e ；s t e pm e t h o d ； n i t r i ca c i d ；o x i d a n t ；o r t h o g o n a lt e s tm e t h o d 學位論文獨創(chuàng)性聲明、學位論文知識產(chǎn)權(quán)權(quán)屬聲明 學位論文獨創(chuàng)性聲明學位 本人聲明，所呈交的學位論文系本人在導師指導下獨立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明確標注或得到許可。論文內(nèi)容未包含法律意 義上已屬于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他學位申請的論 文或成果。 本人如違反上述聲明，愿意承擔由此引發(fā)的一切責任和后果。 論文作者簽名：f 霉蒙忌 日期：如g 年6 月f o 日 學位論文知識產(chǎn)權(quán)權(quán)屬聲明 本人在導師指導下所完成的學位論文及相關的職務作品，知識產(chǎn)權(quán)歸屬學 校。學校享有以任何方式發(fā)表、復制、公開閱覽、借閱以及申請專利等權(quán)利。本 人離校后發(fā)表或使用學位論文或與該論文直接相關的學術(shù)論文或成果時，署名單 位仍然為青島大學。 本學位論文屬于： 保密口，在年解密后適用于本聲明。 不保密剛 ( 請在以上方框內(nèi)打“4 ) 論文作者簽名：l 害犯 勰日期產(chǎn)字年月i9 同 6 9 引言 引言 石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，所 以可以用物理或化學的方法將其它異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團插入 到晶體石墨層間，生成一種新的層狀化合物，被稱作石墨層問化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，簡稱g i c ) 。某些石墨層間化合物( 可膨脹石墨) 在 高溫下急劇膨脹而生成膨脹石墨。膨脹后的石墨呈蠕蟲狀，在內(nèi)部具有大量獨特 的網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，被稱為膨脹石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，e g ) 或石墨蠕蟲 ( w o r m li k eg r a p h it e ) 。 可膨脹石墨是一種納米插層復合材料，是一類新型的功能材料，其制品將向 高膨脹率、高強度、低硫、無硫方向發(fā)展，廣泛應用于各個領域。天然磷片石墨 被氧化劑氧化后，產(chǎn)生碳正離子，形成局域微電場口1 ，同性電荷的排斥使石墨層 間距增大，由通常的0 3 3 5 n m 增大到近l n m 左右，形成石墨層納米空間。在微電 場作用下，碳正離子將負電性的插層劑吸引到層中，與石墨結(jié)合成微晶，形成石 墨鹽即可膨脹石墨；同時石墨層間的納米空間的強大吸附勢啦3 ，使插入劑在石墨 層間更加穩(wěn)定，在微電場及納米空間的雙重作用下形成的這種晶體石墨鹽( 即可 膨脹石墨) ，在常溫下相當穩(wěn)定，當受急劇高溫時，石墨層間插入劑便快速分解、 放熱、產(chǎn)生大量氣態(tài)小分子，形成強大的微觀、亞微觀爆炸力和沖擊波。，使石 墨層分開，使石墨層間距增大數(shù)十倍乃至幾百倍，形成膨脹石墨。 可膨脹石墨經(jīng)高溫受熱得到的膨脹石墨，除具有普通石墨的耐高溫性、耐腐 蝕、耐輻射、導電導熱性、潤滑性、可塑性、抗熱震性等優(yōu)良性能外，又具有天 然石墨所不具有的柔軟性、回彈性、自粘性、不滲透性、吸附性和低密度等特性， 所以在石油、化工、原子能、電力，制藥等方面的應用尤為廣泛。隨著科技進步 和高科技的開發(fā)，膨脹石墨這種新的工程材料，在高速、耐腐蝕、耐磨和節(jié)能等 高新領域中，逐步取代了某些金屬材料和有機合成材料。 早期制備膨脹石墨是以濃硫酸為主體，配以各種氧化劑，與天然鱗片石墨反 應而成的，用這種方法制備膨脹石墨的過程中，h s 0 4 一離子和h 。s o 。分子進入石墨 層間與氧化了的碳原子結(jié)合生成硫酸石墨層問化合物，盡管在高溫膨脹過程中硫 酸石墨層間化合物分解，大部分的h s 0 4 一離子轉(zhuǎn)化為s o 。逸出，但仍殘存了s 0 4 2 一 及含硫熱解生成物，可膨脹石墨產(chǎn)品中的含硫量高達3 , - - 4 5 。作為密封材料 時，因硫含量高，膨脹石墨會與金屬件的接觸面之間發(fā)生電化學反應，腐蝕與之 接觸的配偶金屬密封面，使密封失效；另外早期制備的膨脹石墨抗氧化能力較差， 在環(huán)境溫度較高，且有氧化劑存在的條件下，極易被氧化，使密封效果下降，嚴 重的會導致密封失效，發(fā)生工業(yè)事故h ，。 這一系列問題已成為可膨脹石墨制品推廣應用的嚴重障礙，研制低硫、無硫 青島大學碩士學位論文 高溫抗氧化性的可膨脹石墨制備的新工藝已成為國內(nèi)外研究的熱點哺1 ，因此近年 來人們對其工藝方法的改進和新工藝的探索進行了大量的研究。然而這些研究方 法存在著各方面的缺陷和不足，如含硫量過高、灰分過大、抗氧化性不高等缺點 1 叫。為了制備出無硫的膨脹石墨和解決膨脹石墨抗氧化性差的不足，本文在硝 酸酸性條件下，分別用雙氧水和高錳酸鉀作為氧化劑，磷酸做輔助插層劑，用不 同浸漬劑進行多次浸漬插層制備無硫抗氧化性可膨脹石墨，并對膨脹石墨的性質(zhì) 進行一系列的研究。本實驗能從根本上解決膨脹石墨殘余硫?qū)饘俚母g及高溫 下易被氧化的問題，對于提高國內(nèi)膨脹石墨產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要意義。 2 第一章膨脹石墨綜述 第一章膨脹石墨綜述 隨著近代生產(chǎn)向高速度、高參數(shù)發(fā)展，尤其是原子能、導電、地熱、宇航等 新技術(shù)的興起，對材料的要求也越來越高。例如，旋轉(zhuǎn)發(fā)動機頂點部分的滑動密 封、石油、化工、冶金、地熱工業(yè)中的高溫密封、核工業(yè)上的耐輻射密封等，都 需要一種既耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、又有柔軟性、回彈性和長壽命抗氧化的高 性能密封材料。近年來實踐證明，膨脹石墨和以它為基體的復合材料能夠很好地 滿足諸方面的要求n 1 1 2 1 。 早在十九世紀六十年代初，b c b r o d i c 在研究石墨性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，把天然石 墨與硫酸和硝酸等化學試劑作用，在受熱時石墨的體積會發(fā)生一定的膨脹。 b e r r t h l o t ( 1 8 6 9 ) 在研究石墨的非均相反應時，也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。1 8 9 1 年w l u z i 在實驗室里用發(fā)煙硝酸與石墨作用，曾制出長1 2 厘米的膨脹石墨粒子。實質(zhì)上 膨脹石墨乃是石墨層間化合物的一種衍生物。在這方面h o f m a n n 、r u d o r f f 和 f r e d e n a g e n 等人做過廣泛的研究。然而從實驗室里發(fā)現(xiàn)和制成膨脹石墨到工程 上應用膨脹石墨材料卻走過了百余年的漫長歲月 1 3 、1 5 。1 9 6 3 年美國聯(lián)合碳化物 公司( u c c ) 首先研制出一種膨脹石墨密封材料，并于1 9 6 8 年在原子能工業(yè)上使 用成功。1 9 7 0 年首次以“g r a f o i l ”的商品投入市場。從那時起，許多國家相繼 研究和開發(fā)這一新材料。現(xiàn)在世界各國生產(chǎn)膨脹石墨材料的公司已經(jīng)不少，主要 有：美國聯(lián)合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ) 、美英聯(lián)營克蘭填料密 封公司( c r a n ep a c k i n gs e a lc o r p o r a t i o n ) 、英國道化學公司( t h ed o wc h e m i c a l c o ) 、法國羅蘭碳素公司( l ec a r b o n el o r r a i n ec o ) 、萊特國際公司( l a t t y i n t e r n a t i o n a lc o ) 、日本的皮拉公司、巴爾卡公司和石棉制品公司等u6 1 。門。 我國在自己研制的基礎上于1 9 7 8 年底開始研究生產(chǎn)膨脹石墨密封材料。在 石油、機械、化工、電力、冶金等許多部門都前后逐漸推廣使用。各方面的使用 結(jié)果表明，膨脹石墨密封材料密封效果十分顯著，獲得工業(yè)界高度重視8 矧。 1 1 石墨的組成和性質(zhì) 1 1 1 石墨簡介 石墨是一種天然礦物，在1 5 6 5 年被人們發(fā)現(xiàn)，1 7 8 9 年被定名為石墨。石墨 礦是地殼分布廣泛的一種非金屬礦物，有開采價值的石墨礦含量為4 11 ，局 部含碳量可達2 5 ，石墨礦石經(jīng)過粉碎、浮選、精選可使鱗片石墨含碳量為7 8 - 9 3 。我國的天然石墨資源居世界首位，石墨儲量約占世界總儲量的7 0 以上， 內(nèi)蒙、山東的鱗片石墨質(zhì)優(yōu)片大，攀枝花地區(qū)則以細鱗片石墨為主啦h2 2 i 。 天然石墨是碳元素結(jié)晶的一種礦物，屬六方晶系，常呈鱗片狀，多為銀灰、 3 第一章膨脹石墨綜述 第一章膨脹石墨綜述 隨著近代生產(chǎn)向高速度、高參數(shù)發(fā)展，尤其是原子能、導電、地熱、宇航等 新技術(shù)的興起，對材料的要求也越來越高。例如，旋轉(zhuǎn)發(fā)動機頂點部分的滑動密 封、石油、化工、冶金、地熱工業(yè)中的高溫密封、核工業(yè)上的耐輻射密封等，都 需要一種既耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、又有柔軟性、回彈性和長壽命抗氧化的高 性能密封材料。近年來實踐證明，膨脹石墨和以它為基體的復合材料能夠很好地 滿足諸方面的要求n 1 1 2 1 。 早在十九世紀六十年代初，b c b r o d i c 在研究石墨性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，把天然石 墨與硫酸和硝酸等化學試劑作用，在受熱時石墨的體積會發(fā)生一定的膨脹。 b e r r t h l o t ( 1 8 6 9 ) 在研究石墨的非均相反應時，也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。1 8 9 1 年w l u z i 在實驗室里用發(fā)煙硝酸與石墨作用，曾制出長1 2 厘米的膨脹石墨粒子。實質(zhì)上 膨脹石墨乃是石墨層間化合物的一種衍生物。在這方面h o f m a n n 、r u d o r f f 和 f r e d e n a g e n 等人做過廣泛的研究。然而從實驗室里發(fā)現(xiàn)和制成膨脹石墨到工程 上應用膨脹石墨材料卻走過了百余年的漫長歲月 1 3 、1 5 。1 9 6 3 年美國聯(lián)合碳化物 公司( u c c ) 首先研制出一種膨脹石墨密封材料，并于1 9 6 8 年在原子能工業(yè)上使 用成功。1 9 7 0 年首次以“g r a f o i l ”的商品投入市場。從那時起，許多國家相繼 研究和開發(fā)這一新材料。現(xiàn)在世界各國生產(chǎn)膨脹石墨材料的公司已經(jīng)不少，主要 有：美國聯(lián)合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ) 、美英聯(lián)營克蘭填料密 封公司( c r a n ep a c k i n gs e a lc o r p o r a t i o n ) 、英國道化學公司( t h ed o wc h e m i c a l c o ) 、法國羅蘭碳素公司( l ec a r b o n el o r r a i n ec o ) 、萊特國際公司( l a t t y i n t e r n a t i o n a lc o ) 、日本的皮拉公司、巴爾卡公司和石棉制品公司等u6 1 。門。 我國在自己研制的基礎上于1 9 7 8 年底開始研究生產(chǎn)膨脹石墨密封材料。在 石油、機械、化工、電力、冶金等許多部門都前后逐漸推廣使用。各方面的使用 結(jié)果表明，膨脹石墨密封材料密封效果十分顯著，獲得工業(yè)界高度重視8 矧。 1 1 石墨的組成和性質(zhì) 1 1 1 石墨簡介 石墨是一種天然礦物，在1 5 6 5 年被人們發(fā)現(xiàn)，1 7 8 9 年被定名為石墨。石墨 礦是地殼分布廣泛的一種非金屬礦物，有開采價值的石墨礦含量為4 11 ，局 部含碳量可達2 5 ，石墨礦石經(jīng)過粉碎、浮選、精選可使鱗片石墨含碳量為7 8 - 9 3 。我國的天然石墨資源居世界首位，石墨儲量約占世界總儲量的7 0 以上， 內(nèi)蒙、山東的鱗片石墨質(zhì)優(yōu)片大，攀枝花地區(qū)則以細鱗片石墨為主啦h2 2 i 。 天然石墨是碳元素結(jié)晶的一種礦物，屬六方晶系，常呈鱗片狀，多為銀灰、 3 第一章膨脹石墨綜述 量 寸 i n m d 呂 導 v 、 、 d o 圖1 1 石墨晶體的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1t h es k e t c hm a po fs t r u c t u r eo fg r a p h i t ec r y s t a l 1 1 3 石墨的性質(zhì) 石墨的獨特結(jié)構(gòu)使其具有特殊的性質(zhì)，在工業(yè)上主要應用以下幾種性質(zhì)心吼 矧 ( 1 ) 潤滑性 由于石墨材料層間結(jié)合力很小，當其與余屬摩擦時，在金屬表面極易形成石 墨薄膜，可起到減摩作用。對于表面拋光的鋼，高強石墨在常溫、大氣中的動摩 擦系數(shù)約為o 3 5 。因此，石墨常被作為潤滑劑、制造石墨軸承、模鍛石墨等。 ( 2 ) 熱膨脹性系數(shù)小 一般在2 0 2 0 0 之間，擠壓成型的石墨制品，沿擠壓方向的熱膨脹系數(shù) 為( 1 2 ) 1 0 咱 c ，垂直于擠壓方向為( 2 3 ) 1 0 咱 c 。石墨制品具有較高的抗 熱震性，如電爐煉鋼用的石墨電極要承受急冷、急熱作用等。 ( 3 ) 良好的導熱、導電性 一般石墨沿晶體層面方向的傳導性比垂直于層面方向的大得多，但其電阻系 數(shù)和導熱率均受溫度影響，如電阻系數(shù)在7 0 0 k 一- - 9 0 0 k 以下為負值，9 0 0 k 以上為正 5 青島大學碩士學位論文 值；導熱率在某一溫度達到最大值，其余均會下降。下由于其各向異性的優(yōu)良導 熱、導電性，才使石墨大量用作耐火材料、隔熱材料和石墨電極。 ( 4 ) 廣泛溫區(qū)內(nèi)的可使用性 石墨的熔點為3 8 5 0 ，沸點達4 2 5 0 ，因此它在空氣中可用到一2 0 0 - 4 5 0 ， 在真空或還原性氣氛中可用到一2 0 0 3 0 0 0 。石墨的強度和硬度隨溫度的升高不 但不降低反而升高。石墨在室溫下基本屬于脆性材料，在1 7 0 0 以上開始產(chǎn)生蠕 變，但蠕變量很小，因此在現(xiàn)代科技和工業(yè)中，它常被用在極高溫度條件下。 ( 5 ) 化學性質(zhì)穩(wěn)定 石墨在4 0 0 時開始發(fā)生氧化，7 0 0 以上可與水蒸汽反應。9 0 0 以上可與 c 0 2 反應，i 0 0 0 以上才與氫反應。除王水、鉻酸、濃硫酸及硝酸外，可抵抗各 種酸、堿和有機溶劑的侵蝕。在高溫下，石墨可與許多金屬或非金屬或它們的氧 化物發(fā)生反應。由于石墨的耐輻照性和熱中子截面小，使它成為核反應堆中唯一 可供選擇的慢化材料。 ( 6 ) 特殊的活性區(qū)域 由于石墨特殊的結(jié)構(gòu)，石墨有一些可以向水平方向無限發(fā)展的大分子平面 層，處在平面層內(nèi)部的碳原子，彼此有很大的化學結(jié)合力，而處在平面層外部的 碳原子，存在著未配對的電子，具有不飽和力場，活性較大；石墨在層與層之間 存在著較大空隙，較自由的電子以及較弱的結(jié)合力，這給其它物質(zhì)的原子、分 子或離子插入層隙之間形成新的化合物創(chuàng)造了良好的條件。因此，石墨分子的層 與層之間也是一個化學反應活潑的區(qū)域，這兩個化學反應活潑的區(qū)域給石墨的化 學改性提供了基礎。 1 2 石墨層間化合物( gic ) 簡介 用物理和化學的方法將其它異類粒子如原子、分子、離子甚至官能團克服各 層間作用力而可逆地插入到石墨層間，在插入物客體粒子插入到主體石墨材料過 程中，主體石墨晶格尺寸發(fā)生了變化，層間距離增大，以容納客體插入物粒子， 但與其六角網(wǎng)絡平面結(jié)合的同時還保持了石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)，這種新生成的層 狀化合物，被稱作石墨層問化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，簡稱 g i c 。 從1 8 4 1 年，s c h a u a u t l ( 德) 首次發(fā)現(xiàn)g i c 后，已發(fā)現(xiàn)的g i c 種類已達至1 1 2 0 0 余種。 按插入劑客體類型來分d o n o r ( 供體型) 型和a c c e p t o r ( 受體型) 型，其中d o n o r 型主要包括堿金屬一g i c 、堿土金屬一g i c 及過渡金屬- g i c ；a c c e p t o r 型主要包括 b r o n s t 酸- g i c 、高氧化過渡態(tài)化合物- g i c 及鹵化物- g i c 等。按石墨層間插入劑種 類的多少，可分為二元、三元、多元化合物。按插入劑之間及石墨碳原子層的鍵 合方式，又可分為分子鍵型、離子鍵型、共價鍵型、混合鍵型g i c 婦制。 6 第一章膨脹石墨綜述 1 2 1 石墨層間化合物的階梯( s t a t e ) 結(jié)構(gòu) 在垂直于碳層面的方向上，插入物質(zhì)以一定周期占據(jù)各個間隙，形成階梯結(jié) 構(gòu)。插入物質(zhì)的分布不同，使g i c 的結(jié)構(gòu)具有不同的特征。若每層都插入一層其 它原子或基團，則稱之為一階g i c ，每隔一層碳層插入一層稱為二階g i c ，以此 類推，每隔n - 1 層碳層插入一層稱為n 階g i c 。每一種g i c 都存在相應的層間周 期d ，其值大小與插入的原子或基團有關。研究表明，階梯結(jié)構(gòu)的形成與插入物 質(zhì)的種、組分、合成條件等有關。階梯結(jié)構(gòu)的差異對材料的性能有重要影響心7 2 引。 一階g i c 的層問周期跚3 可示為： d l = d o + c o公式1 一( 1 ) 式中：c 。r 天然石墨的層間距，0 3 3 5 4 n m ； d 廣原子或基團的直徑。 對于n 階g i c ，其層間周期可表示為： d 。= d o + n c o = d l + ( n 1 ) c o公式l 一( 2 ) 多數(shù)情況下，所形成的g i c 常常不是單一階的，而是各階共存的混合型，因 而其層間周期也就不止一個。目前，g i c 的階結(jié)構(gòu)主要采用x 射線衍射分析進行 測定心2 | 。石墨層間化合物的階結(jié)構(gòu)如圖1 2 所示。 n ln = 2 一 圖1 2 石墨層間化合物階結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t a g es t r u c t u r eo fg i c 1 2 2glc 合成機理 由于石墨是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體，每一層的碳原子都同其他三個碳原子以0 鍵相結(jié)合形成網(wǎng)狀平面分子，而層與層之間以很弱的范德華力結(jié)合。在同每一個 相鄰的原子形成0 鍵之后，每一個碳原子仍剩有一個自由電子，它們在弱丌鍵系 統(tǒng)中是成對的。第四個電子或電子決定石墨的層狀結(jié)構(gòu)和電子特性，丌電子是 7 青島大學碩士學位論文 不定域分布的，它構(gòu)成基態(tài)石墨的價帶或激態(tài)石墨的導帶。在強氧化劑作用下， 網(wǎng)狀平面大分子帶有正電荷，這樣帶有同種正電荷的層與層之間相互排斥，石墨 層間距離加大，有利于異種分子、原子或離子進入，插入劑利用液差、靜電作用 等進入層與層之間乜3 2 訓。 目前普遍認為插層過程的關鍵因素是氧化1 。硝酸一石墨層間化合物的插層 友應方程式為： n c + n h n 0 3 + 罷【d 】?！綾 n 0 3 。+ 曇d 公式l 一( 3 ) 二z 硝酸插入石墨層間的過程主要有以下三步驟：氧化、插入、階結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。氧 化的作用在于打開石墨層的邊緣，以便于硝酸離子進入；插入過程主要是一個擴 散過程；硝酸進入層間后，石墨的階結(jié)構(gòu)就慢慢發(fā)生改變，當此轉(zhuǎn)變完成后，插 層反應也就結(jié)束了1 。 ( 1 ) 石墨的氧化 石墨被氧化即氧化劑從石墨中獲得電子，可用方程式表示為： 巳_ 巳+ + p 一 公式卜( 4 ) ag 。的大小與m 的取值有關，隨著m 的變化，g 。將在4 6 3 1 5k j m o l ( c c 鍵能) 和1 0 8 6 4 5 k j m o l ( 石墨的電離能) 之間變化。例如，當m = 2 時，g l - 5 6 9 6 1 k j m o l ；當m 很大時，ag ，= 4 6 3 1 5 k j m o l 。一般情況下m 的值為6 ，2 4 或再大一些，這樣，g 。的值就約為4 6 3 k j m o l 。石墨的氧化是整個工藝中最重 要的環(huán)節(jié)，因為只有石墨邊緣被氧化，才能打開石墨層，使得插層劑能夠順利進 入層間。 ( 2 ) 插層劑的進入 當反應的g i b b e s 自由能小于o 時，插層劑就能自發(fā)地插入石墨層間，如式 所示： q + + 彳一( 硎) 。一q + a 一( 刪) 。 公式卜( 5 ) 通常情況下，插層劑進入石墨層間所釋放的能量g ：與i c ( i c 為g i c 的層 間距離) 有關。依據(jù)g i c s 中插入物的離子分布模式，我們可以算出g 。的值。 1m o lg i c s 中包含的庫侖能如式所示。 a g ：型：鍪( 絲) ：k 絲 公式1 一( 6 ) 4 z e n d4 刀玩d d 其中：n 為阿伏伽德羅常數(shù)； 。為介電常數(shù)； d 為離子z + 和z 一之間的距離； k = i 3 8 9x1 0 q j m m o l 。 第一章膨脹石墨綜述 1 2 3 可膨脹石墨的膨脹過程 可膨脹石墨的膨脹過程分兩步完成。由于石墨層與層之間的結(jié)合力( 層間鍵 能為1 6 7 k j m 0 1 ) 很小，所以插入劑在強氧化劑作用下很容易進入石墨層間形成 石墨鹽，使層間距離變大形成e g ，這是e g 膨脹過程的第一步膨脹；在高溫處理 下，e g 迅速受熱，使層間插入物質(zhì)受熱分解或汽化產(chǎn)生大量的膨脹熱，此膨脹 熱遠遠大于石墨層間的范德華力，片層間的連接處首先被氣流脹開，使石墨層間 距離再次擴大，形成了蠕蟲狀膨脹石墨，這是e g 膨脹過程的第二次膨脹，此時 石墨的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，失去了原有的光澤性，但仍然保持著天然石墨的性質(zhì)口釓 3 5 】 1 3 可膨脹石墨的制備方法 e g 的制備方法主要有化學氧化法、電化學法、氣相擴散法、液相法、熔融 法、加壓法、爆炸法等。 1 3 1 化學氧化法 目前，化學氧化法和電化學法在工業(yè)上都得到了應用。其中，化學氧化法是 工業(yè)上應用最多和最成熟的方法。由于石墨是一種非極性材料，單獨采用極性小 的有機或無機酸難以插層，一般必須使用氧化劑?；瘜W氧化法一般是將天然鱗片 石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石 墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有j 下電荷的平 面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間， 成為e g 。其中液體氧化劑多采用h n 0 3 、h c i o 。、h 。0 2 ，固體氧化劑多采用k 。c r ：0 ，、 k m n o 、k c l0 4 、n a c i o ：，等眺1 。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸 中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經(jīng)一段時間的反應后， 經(jīng)水洗、干燥，即可得到e g 。 1 。3 2 電化學氧化法 電化學方法制備e g 時，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機 溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學體系，通直流或 脈沖電流，經(jīng)過一定的氧化時間，取出產(chǎn)物，水洗干燥后即為e g 。該法合成設 備簡單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在e g 合成上，該法不足之處是合成產(chǎn)物 的穩(wěn)定性要比其他方法差，對設備要求較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量因素多，有時環(huán)境溫 度提高會使產(chǎn)物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應發(fā)生而 很難得到一階化合物口7 馴。 9 青島大學碩士學位論文 1 3 3 氣相擴散法 將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側(cè)，使插入物加熱蒸發(fā) 產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應。試驗中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以 利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時要防止生成的層間化合物在溫度過高時發(fā)生分解反 應。堿金屬- e g 、鹵化物一e g 的合成常用此法。該法的優(yōu)點是可以控制e g 的階數(shù) 和結(jié)構(gòu)，反應結(jié)束后易將產(chǎn)物和反應物分離。缺點是反應裝置復雜，難以進行大 量的合成，且反應時間長，反應溫度高，需在真空條件下操作，生產(chǎn)成本高口”。 1 3 4 液相法 將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進行反應而生成e g ，反應中溫度、時間 對產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設備簡單，反應速度也快，對大量樣品的 合成很有效，而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階 結(jié)構(gòu)與組成，如b r - e g ，h 2 s o 。- e g 。缺點是形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分 多，還可以形成不穩(wěn)定的多元e g b 。 1 3 5 熔融法 直接將石墨與反應物混合，用單熱源加熱反應而制得e g 。該法反應速度快， 反應系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應后附在e g 上的反 應物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的e g 是一個值得探索的問題口引。 1 3 6 加壓法 堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應生成m e g 。 g u e r a r d 等人采用加壓法將鋰插入石墨，開辟了一條合成m e g 的新方法。隨后 1 9 8 0 年m a r k i n i 等通過加壓法首次將稀土金屬s m 、e u 、t m 和y b 插入石墨層間， 開創(chuàng)了稀土e g 的合成新途徑。但采用加壓法合成m e g 存在一個問題，即只有當 金屬的蒸汽壓超過某一閾值時插入反應才能進行；然而溫度過高，易引起金屬與 石墨生成碳化物發(fā)生副反應，所以反應溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)口7 。 1 3 7 爆炸法 爆炸法中一般以h c i o 。、m g ( c l o 。) 。n h ：0 、z n ( n 0 3 ) ：n h 。o 等作為膨脹劑制得 與石墨的混合物或煙火藥，加熱時它能同時產(chǎn)生氧化相和插層物，從而產(chǎn)生“爆 炸”式的膨化，制得e g 。當用h c l o 。做膨脹劑時產(chǎn)物中只有膨脹石墨，而用金屬 鹽做膨脹劑時產(chǎn)物中還有金屬氧化物，使膨脹石墨表面得到改性。此法簡單、省 1 0 第一章膨脹石墨綜述 時、可設計，只是純度較低。 上述幾種合成方法各有優(yōu)缺點，應當根據(jù)制備要求選擇相應的方法引。 1 4 可膨脹石墨化學氧化法研究現(xiàn)狀 國內(nèi)外基本上采用硫酸或混酸( 以濃硫酸為主加入其他化學試劑) 生產(chǎn)可膨 脹石墨，由于傳統(tǒng)工藝路線中加入了硫酸，硫酸進入石墨層或吸附于石墨表面、 邊緣而無法去除。膨脹石墨中殘余的硫?qū)饘儆袠O強的腐蝕作用，且高溫抗氧化 性較弱。近幾年，為了降低硫含量，提高高溫抗氧化性，在化學氧化法方面做了 較多的研究工作。 探索制備低硫可膨脹石墨新工藝是研究的熱點。在低硫可膨脹石墨的研究方 面，李冀輝等采用重鉻酸鉀和雙氧水作混合氧化劑，以酸酐作插入劑，采用半固 相浸漬法制備低硫可膨脹石墨，制得的可膨脹石墨的硫含量低于1l o p p m m l ；陳 小文采用工藝方法的控制來降低硫含量，如插層前對原料石墨進行降硫處理來制 備低硫可膨脹石墨m 1 。于仁光等研究硫酸和硝酸的混酸為氧化劑，癸醇為還原劑， 制備低硫可膨脹石墨的新工藝h ，在此條件下制得的可膨脹石墨的硫含量小于 1 ，膨脹體積達3 3 0m l g ；甄捷等采用以少量濃硫酸和高錳酸鉀為混合氧化 劑，少量三氯化鐵為插入劑的方法制備低硫可膨脹石墨，制備了低硫可膨脹石墨 4 2 】 o 在無硫可膨脹石墨方面也有不少的研究報道。魏興海等選用在高氯酸和冰醋 酸混酸溶液中，使用高錳酸鉀為氧化劑制備出了無硫可膨脹石墨h3 l ，在最佳條件 下，制備的可膨脹石墨的膨脹體積是2 8 0m l g ；林雪梅等采用高氯酸一硝酸混 合酸為復合氧化插層劑，冰乙酸為輔助插層劑，制備無硫可膨脹石墨h 引。該條件 下制備的無硫可膨脹石墨的膨脹體積達2 4 0 m l g ，灰分為0 9 9 6 ；周明善等以 天然鱗片石墨、c r o 。、c h 。n o z 、f e c l 。為原料，利用化學氧化法制備出低溫易膨脹、 高膨脹體積的石墨層間化合物h 5 1 ，3 0 0 。c 時膨脹體積為4 2 0 m l g ，8 0 0 時達到 最大膨脹體積6 3 0 m l g 。 提高膨脹石墨的抗氧化性是近年來的研究熱點，其主要途徑是合理控制氧化 工藝和對產(chǎn)物進行表面化學浸漬處理。對可膨脹石墨或膨脹石墨進行表面化學處 理常用的浸漬劑主要有硼酸、磷酸、鉬酸及其鹽等無機浸漬劑以及有機硅、合成 樹脂、聚四氟乙烯等有機浸漬劑，其中無機浸漬劑對于保證產(chǎn)品較高的使用溫度 更有效。磷酸作為浸漬劑或復合插層劑，不但可以降低高溫氧化性，而且由于具 有高溫粘結(jié)作用，可以提高產(chǎn)品強度，同時還具有提高膨脹體積的作用。硼酸類 化合物作為浸漬劑或復合插層劑，在提高產(chǎn)品抗拉能力的同時，可以使抗氧化能 力大幅度提高h 6 | 。金為群等用磷酸酐插層制備無硫抗氧化性可膨脹石墨，抗氧化 性能明顯提高h7 j ；金立國等用自制的以磷酸鹽為主的浸漬劑制備無硫抗氧化性可 青島大學碩士學位論文 膨脹石墨，產(chǎn)品在6 5 0 左右其抗氧化能力提高了8 倍左右，在6 5 0 富氧條件 下氧化失重達5 的時間可達1 0 0 小時左右h 引；程俊華等用蔗糖硼酸酯溶液做浸 漬制各無硫防火抗氧化性可膨脹石墨，其產(chǎn)品具有很好的高溫抗氧化及防火性能 h 引；許章色用少量的硼酸溶液浸漬可膨脹石墨，其抗氧化性大大增強惻。上述各 種方法都可以使膨脹石墨的抗氧化性得到一定的改善，但總體來說，還有待進一 步改進和提高。 1 5 可膨脹石墨的特性與應用 可膨脹石墨經(jīng)高溫受熱膨脹成為膨脹石墨，膨脹石墨除具有普通石墨的耐高 溫性、導電導熱性、潤滑性、可塑性、抗熱震性等優(yōu)良性能外，還有與普通石墨 明顯不同的一些特性瞄： ( 1 ) 柔軟、輕質(zhì)、多孔、吸附性能好，由于膨脹石墨孔隙發(fā)達而且以中大孔為主， 所以易吸附大分子物質(zhì)，尤其是非極性大分子。 ( 2 ) 熱導率高，比傳統(tǒng)石棉墊片熱導率高幾十至幾百倍。 ( 3 ) 有良好的防輻射性能。能承受中子射線、b 射線、y 射線等放射性射線的 長期輻射，經(jīng)輻照后，材料性能和形狀無明顯變化。 ( 4 ) 自潤滑性能好，質(zhì)地柔軟。在實際使用中，對軸和軸套磨損極微，可用在速 度較高的設備上，允許線速度可達4 0 m s ，比石棉盤根提高五倍以上。 ( 5 ) 密封效果好，具有柔韌性和彈性，并且具有良好的不滲透性。 因此，膨脹石墨制成的石墨制品，可廣泛用于鋼鐵、冶金、石油、化工機械、 宇航、原子能等工業(yè)部門。 1 5 1 密封材料 石棉、橡膠制品過去一直是廣泛使用的密封材料。經(jīng)常接觸石棉的人，其肺 癌的發(fā)病率遠高于正常人群。另外，石棉在高溫下會逐漸脫水粉化，遇水時會導 致密封失效。因此，在許多發(fā)達國家基本禁止了石棉制品的使用。而橡膠制品耐 溫性差，對有些溶劑有反應，應用上受到限制。 膨脹石墨具有較大的比表面積和較高的表面活性，不需要任何粘結(jié)劑，也不 必經(jīng)燒結(jié)，就可壓制成型。經(jīng)過模壓或軋制而制成的石墨紙，稱作柔性石墨 ( f l e x i b l eg r a p h i t e ) ，它是一種非常優(yōu)異的密封材料，能夠耐高溫和抗腐蝕， 可以用于化工、石油、電力等行業(yè)的高溫罐體密封，被譽為世界“密封之王”。 膨脹石墨與傳統(tǒng)密封材料( 如石棉、橡膠、纖維素及其復合材料) 相比，柔性石 墨可用溫度范圍較寬，在空氣中可用范圍- 2 0 0 4 5 0 ，在真空或還原氣氛中 可到3 0 0 0 ，且熱膨脹系數(shù)小，在低溫下不發(fā)脆、不炸裂；在高溫下不軟化、 不蠕變，因而已廣泛應用于石油化工、機械、冶金、原子能等行業(yè)。 1 2 第一章膨脹石墨綜述 高性能柔性石墨對解決長期存在的機械密封存在的滴漏問題，提高裝備運行 效率、節(jié)約能源控制環(huán)境污染具有重要作用。將膨脹石墨通過壓制制成的柔性石 墨密封制品廣泛用于各民用或軍用領域的各種機械密封方面。 柔性石墨作為石墨、橡膠的更新?lián)Q代產(chǎn)品引起大家廣泛的關注。隨著柔性石 墨規(guī)?；a(chǎn)和工藝過程的改進，生產(chǎn)成本不斷下降，其優(yōu)越的性價比為石墨密 封材料的應用提供了廣闊的空間嫡2 l 。 此外，膨脹石墨與高分子有機化合物相結(jié)合，可制成各種特種密封件。如與 聚四氟乙烯結(jié)合，可用于制備新型的柱塞閥上下密封圈哺引。 1 5 2 環(huán)保領域 膨脹石墨有很大的空隙體積，并且具有多層次的、豐富的微孔結(jié)構(gòu)，因而具 有很強的吸附性能，可廣泛用于從水中吸附和分離油類和有機大分子的環(huán)保工 程。膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)有開放孔和封閉孔兩種，孔容積占9 8 左右，由于它是以 大孔、中孔為主，所以與活性炭、分子篩等微孔材料在吸附特性上有所不同，特 別適于液相吸附。在液相吸附中它親油疏水，可以在水中有選擇性的除去非水性 的溶劑，吸附大量油后可集結(jié)成塊，浮在液面，便于收集畸4 娟1 。例如可從海上、 河流、湖泊中除去浮油，1 9 膨脹石墨可吸附8 0 9 以上重油，并可從吸附了重油 或原油的膨脹石墨中，回收8 0 或5 0 - - - 7 0 的重